三維電極材料及其制備方法、固體超級電容器與流程

本發明涉及超級電容器技術領域，尤其涉及一種三維電極材料及其制備方法，還涉及一種固體超級電容器。

背景技術：

超級電容器又叫電化學電容器、電雙層電容器，是近年來發展起來的一種基于電極/溶液界面電化學過程，專門用于儲能的特種電容器。超級電容器具有較高的比功率，功率密度比傳統的電解電容器高上百倍。超級電容器具有較長的循環壽命，充放電循環壽命長達五十萬次以上。因此超級電容器是一種理想的二次電源，在移動通訊、信息技術、電動汽車、航空航天和國防科技等方面都有著極其重要和廣闊的應用前景。

固體超級電容器是用固體電解質代替了液體電解質，與液態超級電容器相比，固體超級電容器電池具有可薄形化、任意面積化與任意形狀化等優點，也不會產生漏液與燃燒爆炸等安全上的問題。

超級電容器的性能與電極材料、電解質及其使用的隔膜有關，而電極材料是其中最主要的因素，因為它是超級電容器的重要依托，電極材料性能的好壞直接影響到電容器性能的好壞。目前用作超級電容器電極的材料主要有三類：碳材料、金屬氧化物材料和導電聚合物材料。其中，最初的金屬氧化物材料主要采用氧化釕或氧化銥等貴金屬氧化物，RuO₂是最具有代表性的電極材料。貴金屬氧化物雖然具有較好的導電性，有較高的比容量和比功率，但是其價格昂貴且對環境有較大污染，目前主要應用于航空航天和軍工領域，在工業上大規模的應用尚不能實現。納米級的錳氧化物，例如納米二氧化錳，具有比電容較高、資源豐富、價格低廉和環境友好的特點，也成為用來提到貴金屬的備選材料之一。現有的將納米二氧化錳用于制備超級電容器的電極的方法，其主要是將納米二氧化錳、活性炭和粘結劑(例如聚四氟乙烯)按一定的質量比例混合形成糊狀混合物，再將糊狀混合物涂抹于泡沫鎳集流體上并壓片形成超級電容器的電極。這種方法制備得到的納米二氧化錳電極，雖然具有比較好的導電性和能量密度(能滿足超級電容器的性能的要求)，但是通過壓片形成的納米二氧化錳電極的結構，其活性物質的接觸面積還較小。因此，如果可以改善納米二氧化錳電極的結構，增加其活性物質的接觸面積，則納米二氧化錳電極的能量 密度應當還有較大的提升空間。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明提供了一種三維電極材料及其制備方法，該電極材料具有較大的活性物質的接觸面積，提高了電極的能量密度；該電極材料應用于固體超級電容器中，提高了電容器的面積比電容，也提高了電容器的倍率特性和循環性能。

為了達到上述目的，本發明采用了如下的技術方案：

一種三維電極材料，其中，包括：在鋁箔上形成的Al納米釘陣列；在所述Al納米釘陣列上形成的鎳層；在所述鎳層上形成的MnO_x納米釘陣列，x＝1～2。

進一步地，所述Al納米釘的長度為1～3μm，直徑為300～500nm，相鄰兩個Al納米釘的間距為1～1.2μm；所述MnO_x納米釘的長度為1～3.5μm，直徑為400～600nm，相鄰兩個MnO_x納米釘的間距為1～1.2μm。

進一步地，所述三維電極材料的比表面積為100～200m²/g。

進一步地，所述鎳層的厚度為100～500nm。

如上所述的的三維電極材料的制備方法，其中，包括步驟：S101、采用陽極氧化工藝和刻蝕工藝在鋁箔上生長的Al納米釘陣列；S102、采用磁控濺射工藝在所述Al納米釘陣列生長一鎳層；S103、采用三電極電沉積工藝在所述鎳層上生長MnO_x納米釘陣列，獲得所述三維電極材料。

其中，步驟S101具體包括：首先，以鋁箔為正極、碳棒為負極放入電解液中進行陽極氧化；其中，所述電解液為體積比為1:1～1.5的質量分數為3～5％的檸檬酸溶液和乙二醇的混合溶液，陽極氧化的電壓為350～400V的直流電，電解液的溫度為25～28℃，陽極氧化的時間為7～13h；然后，將陽極氧化后的鋁箔浸入到含有5.8～6.4wt％磷酸和1.6～2.0wt％鉻酸的混合溶液中，在溫度為63～90℃的條件下刻蝕60～90min，得到所述Al納米釘陣列。

其中，步驟S101還包括依次采用丙酮和異丙醇清洗所述鋁箔。

其中，步驟S103具體包括：以步驟S102生長完成鎳層的鋁箔為工作電極，采用三電極電沉積工藝，以飽和甘汞電極為參比電極、以Pt為對電極、以0.5～1M MnSO₄和0.5～1M CH₃COONa的水溶液為電解液，在面積電流為0.3～0.5mA cm^-2的條件下反應5～20min，在所述鎳層上獲得所述MnO_x納米釘陣列。

本發明還提供了一種固體超級電容器，該電容器包括依次疊層設置的噴金 的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、第一電極、第二電極、第一電極以及噴金的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜；其中，所述第一電極是由如上所述的三維電極材料制備形成的電極，所述第二電極為CCG電極，所述第一電極和第二電極上粘附有凝膠電解液。

進一步地，所述凝膠電解液為質量比為1：0.8～1.2的硫酸鈉和聚乙烯醇溶解于水中制備形成。

本發明實施例提供的三維電極材料，通過氧化鋁模版原位合成，制備成含有MnO_x納米釘陣列的三維電極材料，其提升了電極導電性，增大活性物質接觸面積，從而提升能量密度。該電極材料應用于固體超級電容器中，提高了電容器的面積比電容，也提高了電容器的倍率特性和循環性能。

附圖說明

圖1是本發明實施例1中三維電極材料的制備方法的工藝流程圖。

圖2是本發明實施例1制備得到的三維電極材料形成的電極與常規的一維氧化錳鎳平面電極的質量比容量和體積比容量的曲線圖。

圖3是本發明實施例1制備得到的三維電極材料形成的電極與常規的一維氧化錳鎳平面電極的CV曲線圖。

圖4是本發明實施例2的固體超級電容器的結構示意圖。

圖5是本發明實施例2的超級電容器在不同電勢窗口下的CV曲線圖。

圖6是本發明實施例2的超級電容器的能量密度與電勢窗口的關系曲線圖。

圖7是本發明實施例2的超級電容器在不同電壓掃描速度下的CV曲線圖。

圖8是本發明實施例2的超級電容器在不同的電壓掃描速度下的質量比容量曲線圖。

圖9是本發明實施例2的超級電容器在不同的電流密度下的充放電曲線。

圖10是本發明實施例2的超級電容器在不同的電流密度與對應的質量比容量曲線圖。

圖11是本發明實施例2的超級電容器功率密度與能量密度的關系曲線圖。

圖12本發明實施例2的超級電容器循環次數與容量保持率的關系曲線圖。

具體實施方式

下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行詳細地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實例，而不是全部實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護范圍。

實施例1

本實施例首先提供了一種三維電極材料，其主要包括：在鋁箔上形成的Al納米釘陣列；在所述Al納米釘陣列上形成的鎳層；在所述鎳層上形成的MnO_x納米釘陣列。進一步地，所述鎳層的厚度為100～500nm。其中，MnO_x是指錳氧化物，一般來說，x＝1～2，例如可以是氧化錳(MnO)、二氧化錳(MnO₂)、三氧化二錳(Mn₂O₃)等等，其可以是一種錳氧化物，也可以是包含兩種以上的錳氧化物，例如可以是同時包含MnO和MnO₂。在本實施例中，MnO_x是選用MnO₂作為具體例子進行詳細說明。

如圖1所示，如上所述的三維電極材料的制備方法包括步驟：

S101、采用陽極氧化工藝和刻蝕工藝在鋁箔上生長的Al納米釘陣列。具體地，首先依次采用丙酮和異丙醇清洗鋁箔片；然后以鋁箔為正極、碳棒為負極放入電解液中進行陽極氧化；其中，所述電解液為體積比為1:1～1.5的質量分數為3～5％的檸檬酸溶液和乙二醇的混合溶液，陽極氧化的電壓為350～400V的直流電，電解液的溫度為25～28℃，陽極氧化的時間為7～13h；進一步地，將陽極氧化后的鋁箔浸入到含有5.8～6.4wt％磷酸和1.6～2.0wt％鉻酸的混合溶液中，在溫度為63～90℃的條件下刻蝕60～90min，得到所述Al納米釘陣列。更具體地，制備得到的Al納米釘陣列中，Al納米釘的長度為1～3μm，直徑為300～500nm，相鄰兩個Al納米釘的間距為1～1.2μm。

S102、采用磁控濺射工藝在所述Al納米釘陣列生長一鎳層。具體地，制備得到的鎳層的厚度為100～500nm。

S103、采用三電極電沉積工藝在所述鎳層上生長MnO₂納米釘陣列，獲得所述三維電極材料。該步驟具體包括：以步驟S102生長完成鎳層的鋁箔為工作電極，采用三電極電沉積工藝，以飽和甘汞電極為參比電極、以Pt為對電極、以0.5～1M MnSO₄和0.5～1M CH₃COONa的水溶液為電解液，在面積電流為0.3～0.5mA cm^-2的條件下反應5～20min，在所述鎳層上獲得所述MnO₂納米釘陣列，最終獲得所述三維電極材料。其中，制備得到的MnO₂納米釘陣列中，MnO₂ 納米釘的長度為1～3.5μm，直徑為400～600nm，相鄰兩個MnO₂納米釘的間距為1～1.2μm。最終獲得的三維電極材料的比表面積為100～200m²/g。

如上的三維電極材料，通過氧化鋁模版原位合成，制備成含有MnO₂納米釘陣列的三維電極材料，其提升了電極導電性，增大活性物質接觸面積，從而提升能量密度。

圖2示出了本實施例制備得到的三維電極材料形成的電極與常規的一維氧化錳鎳平面電極的質量比容量和體積比容量的曲線圖。如圖2所示的，其中，標記有實心符號的是質量比容量與電沉積時間的關系曲線圖(圓形標記的為三維電極，方形標記的為一維氧化錳鎳平面電極)，標記有空心符號的是體積比容量與電沉積時間的關系曲線圖(圓形標記的為三維電極材料形成的電極，方形標記的為一維平面電極)。從圖2中可以看到，相較于一維的平面電極，本實施例制備得到的含有MnO₂納米釘陣列的三維電極材料，在相同的電沉積條件下，不論在體積電容還是質量電容方面都具有更優異的性能。隨著電沉積的時間增加，越來越多的氧化錳活性物質電沉積在三維的納米釘電極和一維的氧化錳鎳平面電極上，這樣能夠得到更高的體積電容和更低的質量比電容。當電沉積時間為1min時，本實施例制備得到的含有MnO₂納米釘陣列的三維電極材料形成的電極的質量電容高達942.2F g^-1，是一維氧化錳鎳平面電極的沉積在平面基底上1.62倍。在電沉積時間增加到10min之后，本實施例制備的三維氧化錳納米釘電極的體積電容可以達到4.22F cm^-3。基于三維氧化錳納米釘電極和一維氧化錳鎳平面電極的質量電容的逐漸減少是因為隨著電沉積的時間增加氧化錳的電導率逐漸下降，造成電解液在一定空間的擴散受到限制，但是，相對來說，本實施例制備的三維氧化錳納米釘電極都比一維氧化錳鎳平面電極具有更優越的性能。

圖3示出了本實施例制備得到的三維電極材料形成的電極與常規的一維氧化錳鎳平面電極的CV曲線圖，其中，電壓的掃描速度為50mV s^-1。圖中兩種電極的CV曲線都呈現近矩形，表明其具有理想的電容特性。但是，本實施例的三維氧化錳納米釘電極CV曲線的積分面積明顯比一維氧化錳鎳平面電極的積分面積大，說明本實施例的三維氧化錳納米釘電極的比電容更大。

實施例2

本實施例提供了一種固體超級電容器。如圖4所述，該電容器包括依次疊層設置的噴金的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜1、第一電極2、第二電極3、第一 電極2以及噴金的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜1。其中，所述第一電極是由如實施例1中提供的三維電極材料制備形成的電極，所述第二電極為CCG(chemical convert graphene，化學轉化石墨烯)電極，所述第一電極和第二電極上粘附有凝膠電解液。

其中，第一電極2的制備參閱實施例1中的提供的方法。

第二電極3的制備具體包括：將100～110mL濃度為0.5mg/mL的GO(graphite oxide，氧化石墨)溶液，加入0.2～0.5mL濃度為35wt％的水合肼和0.35～0.5mL濃度為28％的氨水，在溫度為95～100℃下水浴加熱3～5h，制備得到CCG溶液。量取30～35mL制備得到的CCG溶液，抽濾得到濾餅，接著將濾餅用水浸泡過夜除去殘留的氨和水合肼，得到CCG電極。

凝膠電解液的制備具體包括：將6g硫酸鈉和6g聚乙烯醇溶解到60mL水中，80度下攪拌1h，制備出凝膠電解液。其中，硫酸鈉和聚乙烯醇只要滿足質量比為1：0.8～1.2的范圍內即可，水的用量可根據硫酸鈉和聚乙烯醇的用量增加或減少。

將制備得到的第一電極2和第二電極3浸泡到前述的凝膠電解液中5min，使得第一電極2和第二電極3粘附有凝膠電解液，接著在室溫下晾干12h。再將噴金的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜1、第一電極2、第二電極3組裝出如圖2所示的不對稱的固體超級電容器，最后對該超級電容器進行電化學測試，測試結構顯示，該超級電容器具有優越的性能。

圖5示出了本實施例的超級電容器在不同電勢窗口(1.0～1.8V)下的CV曲線圖，其中，電壓的掃描速度為50mV s^-1。利用如實施例1制備得到的含有MnO₂納米釘陣列的三維電極材料形成的電極和CCG電極不同的勢差范圍的優勢，本實施例的超級電容器的電勢窗口能夠達到1.8V(穩定的電勢窗口：三維氧化錳納米釘電極的電壓范圍0.0V～0.8V，CCG電極的電壓范圍0.0V～-1.0V)。由于超級電容器的能量密度和電壓的平方成正比，因此本實施例的超級電容器具有較大的電勢窗口，有利于增加能量密度。

圖6示出了本實施例的超級電容器的能量密度與電勢窗口的關系曲線圖。如圖6所示，隨著電壓范圍從1V增加到1.8V，能量密度相應的從3.82Wh Kg^-1增加到20.01Wh Kg^-1，能量密度可以增加到424％。并且高的工作電壓意味著只需更少超級電容器組合后就可以達到所需的輸出電壓。

圖7示出了本實施例的超級電容器在不同的電壓掃描速度下的CV曲線圖。其中，電壓掃描速度10～100 mV s^-1，工作電壓窗口為0～1.8 V。從圖7中可以看到，所有的CV曲線隨著掃速的增加仍然保持著近矩形形狀(即使當掃速增加到100 mV s^-1),這說明該超級電容器具有快速的充放電特性和高的能量密度。

圖8示出了本實施例的超級電容器在不同的電壓掃描速度下的質量比容量曲線圖。如圖8所示，當電壓掃描速度分別為10、20、50、80和100 mV S^-1時，該超級電容器相對應的質量比容量為58.78、52.41、44.47、41、和39.91 F g^-1。質量比容量的降低是因為在高掃描速度下，電解液離子擴散到納米釘的波谷處被阻礙使得只有表面的電極材料被用來充放電引起的。但是，本實施例的超級電容器，在電壓掃描速度100 mV s^-1，其質量比容量還差不多達到40 F g^-1，這也說明該超級電容器具有優越的性能。

圖9示出了本實施例的超級電容器在不同的電流密度下的充放電曲線圖，其中，工作電壓窗口為0～1.8 V時。從圖9中可以看到，所有的充電曲線和放電曲線都幾乎呈現出相同的趨勢并且都是時間的線性函數，這些結果都說明本實施例的超級電容器表現出良好的電化學性能、小的等效電阻和理想的電容特性。

圖10示出了本實施例的超級電容器在不同的電流密度與對應的質量比容量曲線圖。如圖10所示，當電流密度為1 Ag^-1時，該超級電容器的質量比容量約為53F g^-1(相應的能量密度約為23.02 Wh Kg^-1)，即使當電流密度增加到40 A g^-1時，該超級電容器的質量比容量仍能保持較高的水平，約為14F g^-1(相應的能量密度約為6.57 Wh Kg^-1)。

圖11示出了本實施例的超級電容器的功率密度與能量密度的關系曲線圖。從圖11中可以看到，該超級電容器可以取得較高的能量密度并且功率密度下降較慢。例如，如當功率密度為59130 W Kg^-1時，能量密度仍然能達到6.57 WhKg^-1。而當功率密度為947.11 W Kg^-1(電流密度為1 A g^-1)時，其能量密度達到最大值23.02 Wh Kg^-1，遠遠大于新一代動力汽車所需的能量密度，這表明其可以符合混合動力汽車的應用。

圖12示出了本實施例的超級電容器的循環次數與容量保持率的關系曲線圖，其中，充放電的電流密度為2 A g^-1。從圖12中可以看到，該超級電容器在循環10000次后，電容量幾乎沒有衰減。良好的循環穩定性是超級電容器實際應用中重要的衡量指標。

綜上所述，本發明實施例提供的三維電極材料，通過氧化鋁模版原位合成， 制備成含有MnO₂納米釘陣列的三維電極材料，其提升了電極導電性，增大活性物質接觸面積，從而提升能量密度。該電極材料應用于固體超級電容器中，提高了電容器的面積比電容，也提高了電容器的倍率特性和循環性能。

以上所述僅是本申請的具體實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本申請原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本申請的保護范圍。