本發明涉及電池制造領域，具體地，涉及一種鋰離子電池用陶瓷隔膜及包括其的鋰離子電池。
背景技術：
：鋰離子二次電池通常包括電極組件，容納該電極組件的容器，以及電解液。其中電極組件包括極性相反的兩個電極和用于防止兩個電極之間發生短路的隔膜。現有的隔膜通常采用PE等聚烯烴類有機隔膜，然而這類隔膜的熔點較低，熱穩定性較差，在因電池受到內部或外部刺激而使電池溫度升高時，有機隔膜就可能會發生收縮或熔融，進而導致電池正負極短路，從而致使電池燃燒或爆炸。另外，這類有機隔膜還容易被正極活性材料氧化，而影響電池循環性能。為了現有PE等聚烯烴類有機隔膜所存在的上述問題，研發人員提出了在有機隔膜上涂覆陶瓷涂層的方案。在有機隔膜上涂覆陶瓷涂層可以很大幅度上改善電池的安全性能和循環性能。例如，在專利CN201210444056.7中，以氧化鋁為陶瓷顆粒，以丙烯酸和丙烯腈的共聚物為粘結劑，制備了陶瓷隔膜。又例如，在專利CN201310533838.2中，以丙烯酸丁酯，全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物乳液為粘結劑，二氧化硅或二氧化鈦溶膠為無機顆粒制備了陶瓷隔膜。在上述兩篇專利文獻中所制備的陶瓷隔膜雖然能夠在一定程度上改善電池的安全性能和循環性能。然而，在CN201210444056.7所提供的方案中，由于無機顆粒和粘結劑之間的粘結強度不夠，所制備的陶瓷隔膜容易掉粉，進而會影響循環等電池性能。而在CN201310533838.2所提供的方案中由于 使用了大量的粘結劑使陶瓷隔膜的透氣性變差，電池的輸出特性受到影響。另外，與上述兩篇專利相同的是，在現有技術中已有的陶瓷隔膜中，往往會使用丙烯腈單體，這種丙烯腈單體的使用雖然可以改善粘結劑的內聚能密度，然而，由于這種丙烯腈單體具有劇毒，很容易對環境和使用人造成不良影響。技術實現要素：本發明的目的是提供一種鋰離子電池用陶瓷隔膜及包括其的鋰離子電池，以在避免使用具有劇毒的原料(丙烯腈單體)的同時，改善鋰離子電池的安全性能和循環性能。為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種鋰離子電池用陶瓷隔膜，包括基材層和涂覆在所述基材層的至少一側表面上的陶瓷涂層，該陶瓷涂層包括陶瓷顆粒、分散劑以及粘結劑，所述粘結劑是由第一單體、第二單體和第三單體共聚而成的共聚物，所述第一單體為丙烯酸酯類單體，所述第二單體為丙烯酸和/或丙烯酸鹽，所述第三單體為丙烯酸羥甲酯和/或羥甲基丙烯酰胺。根據本發明的另一個方面，還提供了一種鋰離子電池，包括電極組件，所述電池組件包括電池隔膜，該電池隔膜為上述鋰離子電池用陶瓷隔膜。本發明所提供的鋰離子電池用陶瓷隔膜及包括其的鋰離子電池，在陶瓷涂層中避免了具有劇毒的丙烯腈單體的引入，而是采用了無毒的丙烯酸酯類單體、丙烯酸和/或丙烯酸鹽、以及丙烯酸羥甲酯和/或羥甲基丙烯酰胺作為聚合單體形成粘結劑，這就使得本發明所提供的鋰離子電池用陶瓷隔膜在制備和使用過程中安全可靠，減少了對環境和使用人的不良影響。同時，在本發明所提供的上述鋰離子電池用陶瓷隔膜中通過將由上述三種特定聚合單體共聚形成粘結劑與陶瓷材料和分散劑配合使用，有利于制備 分布均勻的，透氣性好，且粘結強度大的陶瓷涂層，進而有利于改善鋰離子電池的安全性能和循環性能。本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：圖1是根據本發明實施例1所制備的陶瓷隔膜的SEM圖。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。正如
背景技術：
部分所描述的，在現有技術已有的陶瓷隔膜中，往往會使用丙烯腈單體，但由于這種丙烯腈單體具有劇毒，很容易對環境和使用人造成不良影響。為了在提高鋰離子電池陶瓷隔膜的安全性能和循環性能的基礎上，改善這一問題。本發明的發明人進行了大量的研究，并提出了一種鋰離子電池用陶瓷隔膜，包括基材層和涂覆在所述基材層的至少一側表面上的陶瓷涂層，該陶瓷涂層包括陶瓷顆粒、分散劑以及粘結劑，所述粘結劑是由第一單體、第二單體和第三單體共聚而成的共聚物，所述第一單體為丙烯酸酯類單體，所述第二單體為丙烯酸和/或丙烯酸鹽，所述第三單體為丙烯酸羥甲酯和/或羥甲基丙烯酰胺。在本發明所提出的上述鋰離子電池用陶瓷隔膜中，避免了具有劇毒的丙烯腈單體的引入，而是采用了無毒的丙烯酸酯類單體、丙烯酸和/或丙烯酸鹽、以及丙烯酸羥甲酯和/或羥甲基丙烯酰胺作為聚合單體形成粘結劑，這就使得 本發明所提供的鋰離子電池用陶瓷隔膜在制備和使用過程中安全可靠，減少了對環境和使用人的不良影響。同時，在本發明鋰離子電池用陶瓷隔膜所采用的粘結劑中，丙烯酸酯類單體(第一單體)的使用能夠降低粘結劑的玻璃化溫度，改善所制備的陶瓷涂層的柔韌性；丙稀酸類單體(第二單體)的使用，一方面有利于提高粘結劑在陶瓷涂料乳液中的分散性，提高陶瓷涂料的穩定性，減少凝聚物，進而使得粘結劑在所制備的陶瓷涂層中分布更為均勻，另一方面丙稀酸類單體能夠與吸附有分散劑的陶瓷顆粒相互作用，增強了陶瓷顆粒和分散劑的相互作用，從而進一步改善所制備的陶瓷涂層的均勻性和粘結強度；而具有交聯官能團的交聯單體(第三單體)的使用增加了粘結劑自身的內聚能密度和與陶瓷顆粒的化學作用，從而增加了所制備的陶瓷涂層的粘結強度。在本發明所提供的上述陶瓷隔膜中通過將由上述三種特定聚合單體共聚形成粘結劑與陶瓷材料和分散劑配合使用有利于制備分布均勻的，透氣性好，且粘結強度大的陶瓷涂層，進而有利于改善鋰離子電池的安全性能和循環性能。根據本發明所提供的鋰離子電池用陶瓷隔膜，優選以所述粘結劑的重量為100％計包括：85wt％-98.9wt％的所述第一單體，0.1wt％-5wt％的所述第二單體，1wt％-10wt％的所述第三單體。在本發明鋰離子電池用陶瓷隔膜所采用的粘結劑中，將第一單體的用量控制在85wt％-98.9wt％，有利于使得所制備玻璃化溫度適中的陶瓷涂層，使其具有較好的柔韌性，避免陶瓷隔膜因玻璃化溫度過高在電池制作的卷饒過程可能發生破裂的情況。同時有利于增強與隔膜的相互作用，進而使其具有較好的粘接強度。將第二單體的用量控制在0.1wt％-5wt％范圍內，有利于提高粘結劑在乳液中的分散性，穩定性，同時可以增加粘結劑與陶瓷顆粒之間的吸附力。將第三單體的用量控制在1wt％-10wt％范圍內，在保持體系穩定 的同時，有利于與陶瓷顆粒間形成適中的交聯度，進而增加所制備的陶瓷涂層的粘結強度，避免掉粉現象的產生。同時使粘接劑保持合理的玻璃化溫度，使陶瓷隔膜具有較好的柔韌性。根據本發明所提供的鋰離子電池用陶瓷隔膜，只要采用由上述三種特定聚合單體共聚形成粘結劑就能夠形成分布均勻的，透氣性好，且粘結強度大的陶瓷涂層，然而，在本發明的一種優選實施方式中，上述鋰離子電池用陶瓷隔膜中所述粘結劑的玻璃化溫度為-40℃至0℃。將所采用的粘結劑的玻璃化溫度控制在-40℃至0℃范圍內，有利于在保證包含由該陶瓷涂料制備的陶瓷涂層的陶瓷隔膜的機械性能的同時，避免陶瓷隔膜因玻璃化溫度過高在電池制作的卷繞過程可能發生破裂的情況。根據本發明所提供的鋰離子電池用陶瓷隔膜，只要采用由上述三種特定聚合單體共聚形成粘結劑即可，對于粘結劑的引入形式和顆粒粒徑并沒有特殊限定。然而，在本發明的一種優選實施方式中，在以上述陶瓷涂料制備陶瓷涂層的過程中，所述粘結劑是以乳液形式引入，優選所述乳液的固含量為20wt％-50wt％，更優選所述乳液中共聚物顆粒粒徑為50nm-500nm。采用乳液形式將粘結劑引入到陶瓷涂料中，避免了有機液體的使用，減少了對環境的污染和同時降低了成本。將乳液中共聚物顆粒粒徑限定在50nm-500nm范圍內，有利于在促使乳液體系穩定的同時，保持聚合物顆粒粒徑適中，以增加所制備的陶瓷涂層的粘接強度。根據本發明所提供的鋰離子電池用陶瓷隔膜，其中可以使用的丙烯酸酯類單體為丙烯酸C1-C8酯中的一種或多種，其中丙烯酸C1-C8酯中C1-C8是指酯與非羰基性氧原子鍵合的烷基碳原子數為1-8，所述丙烯酸C1-C8酯是指由丙烯酸與C1-C8醇聚合形成的酯。丙烯酸酯類單體優選為丙烯酸C1-C6酯中的一種或多種，其中丙烯酸C1-C6酯中C1-C6是指酯與非羰基性氧原子鍵合的烷基碳原子數為1-6。更優選為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸丁 酯中的一種或多種。可以使用的丙烯酸鹽為丙烯酸鋰、丙烯酸鈉、丙烯酸鉀和丙烯酸銨中的一種或多種。根據本發明所提供的鋰離子電池用陶瓷隔膜，優選以陶瓷涂層的重量為100％計，包括88wt％-96wt％的陶瓷顆粒；且陶瓷涂層中所述分散劑的重量為所述陶瓷顆粒重量的0.1wt％-3wt％，優選為0.4wt％-1.5wt％，所述粘結劑的重量為所述陶瓷顆粒重量的3wt％-8wt％，優選為4wt％-7wt％。在本發明上述鋰離子電池用陶瓷隔膜中，將陶瓷顆粒的用量控制為陶瓷涂層重量的88wt％-96wt％，有利于在保持所制備的陶瓷涂層的透氣性和熱穩定性的同時，提高陶瓷涂層的粘結性能，以避免掉粉現象的發生影響電池的制作的安全性能。同時，將分散劑的含量限定在陶瓷顆粒重量的0.1wt％-3wt％，有利于避免因分散劑較少，所可能導致的陶瓷顆粒分散性不好，進而避免陶瓷顆粒團聚，在水系乳液中發生沉降對陶瓷涂層的均勻性和粘結強度的影響，并有利于避免因分散劑過多對電池輸出特性的影響。另外，將粘結劑的用量限定為陶瓷顆粒重量在3wt％-8wt％，有利于避免因粘結劑較少，所造成的粘結強度不夠，易于掉粉的現象，進而提高了電池制作工藝和電池安全性能，并有利于避免因粘結劑用量過多所可能導致的陶瓷涂層透氣性差，電池的輸出特性差的問題。根據本發明所提供的鋰離子電池用陶瓷隔膜，對于所使用的分散劑并沒有特殊要求，可以參照本領域分散劑的常規選擇。在本發明的一種優選實施方式中，所采用的分散劑為聚丙烯酸和/或聚丙烯酸鹽，優選地，所述聚丙烯酸鹽為聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀和聚丙烯酸銨中的一種或多種，優選地所述分散劑為數均分子量為1000-50000的聚丙烯酸和/或聚丙烯酸鹽。在本發明所提供的鋰離子電池用陶瓷隔膜中，采用聚丙烯酸和/或聚丙烯酸鹽作為分散劑，可以更好地增強粘結劑中第二單體(丙稀酸類單體)與 陶瓷顆粒之間的相互作用，進而有利于提高由其所制備的陶瓷涂層的粘結強度。同時，這種分散劑的使用，通過減少陶瓷顆粒在水系漿料中的沉降，以提高由其所制備的陶瓷涂層的均勻性及粘結強度。根據本發明所提供的鋰離子電池用陶瓷隔膜，對于所使用的陶瓷顆粒的材料及粒徑并沒有特殊限定，可以參照本領域的陶瓷顆粒的常規選擇。其中可以使用的陶瓷顆粒包括但不限于氧化鋁、氧化鈦和二氧化硅中的一種或多種。而所述陶瓷顆粒的平均粒徑優選為50nm-1000nm。將陶瓷顆粒的平均粒徑限定在50nm-1000nm范圍內，有利于避免因顆粒太小比表面積過大，而導致的漿料容易凝聚，以及避免因顆粒太大，可能導致的陶瓷涂層厚度增加。根據本發明所提供的鋰離子電池用陶瓷隔膜，為了進一步提高陶瓷顆粒的分散性，陶瓷隔膜的粘接強度，優選在陶瓷涂層中還包括表面處理劑，所述表面處理劑的重量為所述陶瓷顆粒重量的0.3wt％-2wt％。在本發明中對于表面處理劑的選擇并沒有特殊要求，其可以根據需要選擇本領域常規使用的表面處理劑。在本發明的一種優選實施方式中，上述表面處理劑為3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅和/或3-縮水甘油基丙基三乙氧基硅烷。將3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅和/或3-縮水甘油基丙基三乙氧基硅烷作為表面處理劑使用，有利于通過與陶瓷顆粒相互作用在進一步降低了陶瓷顆粒的表面能的同時，進一步提高陶瓷顆粒的分散性，而且還有利于進一步改善陶瓷表面與粘結劑的相互作用，進而進一步改善陶瓷涂層的均一性和粘結強度。根據本發明所提供的鋰離子電池用陶瓷隔膜的制備需要和/或使用需要,還可以添加本領域所熟知的功能性助劑。例如為了提高陶瓷涂料的涂布可控性，優選在陶瓷涂層中還包括表面活性劑和增稠劑，所述表面活性劑的重量為所述陶瓷顆粒重量的0.3wt％-1wt％，所述增稠劑的重量為所述陶瓷顆粒重量的0.5wt％-1.5wt％。根據本發明所提供的鋰離子電池用陶瓷隔膜，對于所采用的表面活性劑 和增稠劑并沒有特殊要求，可以根據需要選擇本領域常規使用的表面活性劑和增稠劑。在本發明的一種優選實施方式中，在上述陶瓷涂料表面活性劑為具有降低張力作用的一類化合物，優選為十二烷基苯磺酸鈉和/或十二烷基硫酸鈉，所述增稠劑為聚丙烯酸鈉和/或纖維素鈉，所述增稠劑優選為數均分子量為20萬-150萬的聚丙烯酸鈉和/或纖維素鈉。優選地，上述鋰離子電池用陶瓷隔膜的gurley值<700(s/100ml)，且120℃下最大熱收縮率小于3％。通過限定陶瓷隔膜的gurley值，以調整所制備的陶瓷隔膜的透氣性，進而有利于提高使用該陶瓷隔膜的電池的輸出特性。通過限定所述陶瓷隔膜120℃下最大熱收縮率小于3％，以控制所制備的陶瓷隔膜的熱穩定性，進而有利于保證使用陶瓷隔膜包括該陶瓷涂層的電池的安全性能。在本發明中鋰離子電池用陶瓷隔膜的gurley值的測試方法為：利用格利值測試儀GURLEY-4110，壓力(水柱高)12.39cm，測試陶瓷隔膜在100ml氣體透過陶瓷隔膜(面積6.45cm2)所需要的時間(s/100ml)數值。根據本發明的鋰離子電池用陶瓷隔膜中對于陶瓷涂層的厚度并沒有特殊要求，其厚度可以參照本領域的常規厚度指標。在本發明的一種優選實施方式中，位于所述基材層一側的陶瓷涂層的厚度為2-6μm。在本發明的另一種優選實施方式中，位于所述基材層兩側的陶瓷涂層的總厚度為4-10μm。將鋰離子電池陶瓷隔膜中陶瓷涂層的厚度限定在上述范圍內，有利于在保證采用該電池陶瓷隔膜的電池安全性能的同時，提高電池的輸出特性和電池容量。在本發明上述鋰離子電池用陶瓷隔膜可以采用本領域的常規方式進行制備，只要采用本發明前述所提及的原料即可。其中，一種可選的的制備方法包括以下步驟：將陶瓷顆粒、分散劑和水混合，進行一次攪拌，加入可選的表面處理劑進行二次攪拌，形成陶瓷顆粒漿料；在所述陶瓷顆粒漿料中加 入粘結劑乳液、可選的表面活性劑和可選的增稠劑，進行三次攪拌，將攪拌所得陶瓷涂料涂覆在基材層的至少一側表面上，烘干形成所述鋰離子電池用陶瓷隔膜。優選地，上述粘結劑乳液的制備方法包括：將第一單體(丙烯酸酯類單體)、第二單體(丙烯酸和/或丙烯酸鹽)和第三單體(丙烯酸羥甲酯和/或羥甲基丙烯酰胺)引入到水相中，乳化后聚合反應，脫除未反應的單體，得到所述粘接劑乳液，其中乳化方法及條件、聚合方法及條件，以及去除未反應的單體及條件均屬于本領域的常規工藝，本領域技術人員可以根據所使用單體的反應需要合理調整相應的工藝參數，再次不再贅述。優選地，在上述制備方法中，所述陶瓷顆粒漿料的固含量為20wt％-40wt％。優選地，在上述制備方法中，一次攪拌的攪拌速度為2000-10000轉/分，攪拌時間為0.5-3h；二次攪拌的攪拌速度為2000-10000轉/分，攪拌時間為0.5-3h；三次攪拌的攪拌速度為1000-3000轉/分，時間為0.5-2h。優選地，在上述制備方法中，烘干溫度為50-80℃。另外，在本發明中還提供了一種鋰離子電池，包括電極組件，所述電池組件包括電池隔膜，該電池隔膜為上述鋰離子電池用陶瓷隔膜。該鋰離子電池通過使用本發明上述陶瓷隔膜，改善鋰離子電池的安全性能和循環性能。以下將結合具體實施例進一步說明本發明所提供的陶瓷隔膜用陶瓷涂料、陶瓷涂層、其制備方法及鋰離子電池陶瓷隔膜，以及它們的有益效果。一、本發明以下實施例及對比例鋰離子電池用陶瓷隔膜所涉及的粘結劑：粘結劑共聚物中所使用的聚合單體及聚合單體的用量(以重量％計)，以及粘結劑的玻璃化溫度如表1所示。表1.二、本發明鋰離子電池用陶瓷隔膜實施例1至20用于說明形成本發明陶瓷隔膜中陶瓷涂層中原料和配比，及陶瓷隔膜的制備方法。在各實施例中所使用的基材為購自SK公司的PE隔膜，其厚度為12μm。實施例1將2kg氧化鋁(陶瓷顆粒)，0.008kg聚丙烯酸鈉(分散劑，數均分子量為15000)，及保持最終氧化鋁漿料的固含量為25％的水混合，在5000速度下攪拌1.5小時，加入0.02kg的3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，在5000轉/分速度下繼續攪拌1.5小時，加入0.27kg固含量為30wt％的粘接劑PA1乳液(乳液中顆粒粒徑為200nm)，0.008kg的十二烷基苯磺酸鈉，0.02kg的聚丙烯酸鈉增粘劑(數均分子量450000)，在2000轉/分速度下繼續攪拌 0.5小時，得到陶瓷漿料，將陶瓷漿料涂覆在基材層的兩側表面上，75℃下烘干，制得基材層兩側陶瓷涂層總厚度為6μm陶瓷隔膜，記為S1。如圖1所示，圖1為采用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL，JSM-7600FE)在1000倍條件下，所測量的前述陶瓷隔膜表面陶瓷涂層的SEM照片，由圖1可以看出本發明鋰離子電池用陶瓷隔膜中陶瓷涂層分布均勻，這種相對均勻的分布，有利于提高陶瓷隔膜的粘結強度，以及由其所制備電池的安全性能。實施例2-4參照實施例1中陶瓷隔膜的制備方法，區別在于，所加入的粘接劑PA1乳液的用量分別為0.33kg、0.46kg、0.0.2kg，所制備的陶瓷隔膜，依次記為S2-S4。實施例5參照實施例2中陶瓷隔膜的制備方法(粘接劑PA1乳液的用量分別為0.33kg)，區別在于，所加入的粘接劑為PA2，所制備的陶瓷隔膜，依次記為S5。實施例6-7參照實施例5中陶瓷隔膜的制備方法(粘接劑使用了PA2)，區別在于，3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量分別為0.01kg、0.03kg，所制備的陶瓷隔膜依次記為S6-S7。實施例8參照實施例2中陶瓷隔膜的制備方法(粘接劑PA1乳液的用量分別為 0.33kg)，區別在于，所加入的粘接劑為PA3，所制備的陶瓷隔膜，依次記為S8。實施例9-11參照實施例8中陶瓷隔膜的制備方法(粘接劑使用了PA3)，區別在于，所加入的分散劑分別為0.014kg的聚丙烯酸鈉(數均分子量為15000)、0.03kg的聚丙烯酸鈉(數均分子量為15000)、0.06kg的聚丙烯酸鋰(，數均分子量為15000)，所制備的陶瓷隔膜依次記為S9-S11。實施例12參照實施例2中陶瓷隔膜的制備方法(粘接劑PA1乳液的用量分別為0.33kg)，區別在于，所加入的粘接劑為PA4，所制備的陶瓷隔膜，依次記為S12。實施例13參照實施例12中陶瓷隔膜的制備方法(粘接劑使用了PA4)，區別在于，所加入的粘結劑PA4乳液中，共聚物顆粒的粒徑為400nm，所制備的陶瓷隔膜記為S13。實施例14-16參照實施例1中陶瓷隔膜的制備方法，區別在于，所加入的陶瓷顆粒的粒徑分別為150nm、450nm、700nm，所制備的陶瓷隔膜依次記為S14-S16。實施例17-18參照實施例2中陶瓷隔膜的制備方法(粘接劑PA1乳液的用量分別為0.33kg)，區別在于，所加入的粘接劑分別為PA5、PA6，所制備的陶瓷隔膜， 依次記為S17-S18。實施例19-20參照實施例1中陶瓷隔膜的制備方法，區別在于，所制得基材層兩側陶瓷涂層總厚度分別為4μm、8μm的陶瓷隔膜，依次記為S19-S20。對比例1至9用于對照說明形成本發明陶瓷隔膜中陶瓷涂層的陶瓷涂料的原料及配比，及陶瓷隔膜的制備方法。在各對比實施例中所使用的基材為購自SK公司的PE隔膜，其厚度為12μm。對比例1-2參照實施例1中陶瓷隔膜的制備方法，區別在于，所加入的粘接劑PA1乳液的用量分別為0.17kg、0.6kg，所制備的陶瓷隔膜，依次記為D1-D2。對比例3-4參照實施例5中陶瓷隔膜的制備方法(粘接劑使用了PA2)，區別在于，3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量分別為0.004kg、0.06kg，所制備的陶瓷隔膜依次記為D3-D4。對比例5參照實施例12中陶瓷隔膜的制備方法(粘接劑使用了PA4)，區別在于，所加入的粘結劑PA4乳液中，共聚物顆粒粒徑為600nm，所制備的陶瓷隔膜記為D5。對比例6參照實施例1中陶瓷隔膜的制備方法，區別在于，所加入的陶瓷顆粒的粒徑為1500nm，所制備的陶瓷隔膜依次記為D6。對比例7參照實施例1中陶瓷隔膜的制備方法，區別在于，所制得基材層兩側陶瓷涂層總厚度為2μm的陶瓷隔膜，依次記為D7。對比例8-9參照實施例1中陶瓷隔膜的制備方法，區別在于，所加入的粘接劑依次為DPA1-DPA2，所制備的陶瓷隔膜，依次記為D8-D9。三、本發明陶瓷隔膜的性能測試(1)、測試項目及方法：透氣性(格利值)測試：利用格利值測試儀GURLEY-4110，壓力(水柱高)12.39cm，測試S1-S20、DS1-DS9在100ml氣體透過陶瓷隔膜(面積6.45cm2)所需要的時間(s/100ml)，其數值越小，表明其透氣性越好。剝離強度的測試：制備與S1-S20、DS1-DS9工藝相同的單面涂覆的陶瓷隔膜，裁取40×100mm的樣品，用膠帶把陶瓷隔膜兩面分別固定在固定夾具和活動夾具上，180度反向拉伸使陶瓷層和基材膜剝離，所需的拉力越大，則陶瓷隔膜的玻璃強度就越好。熱穩定性的測試：將S1-S20、DS1-DS9分別裁取為5cm×5cm陶瓷隔膜，放置于120度烘箱中烘烤1小時，對比烘烤前后的面積變化，取面積的變化值與原面積的比值(收縮率)衡量陶瓷隔膜的熱穩定性，其值越小則熱穩定性越好。(2)、測試結果：如表2所示。表2.陶瓷隔膜厚度透氣性剝離強度熱穩定性S16μm220s/100ml4.5N1.7％S26μm250s/100ml5.0N1.4％S36μm340s/100ml5.5N1.4％S46μm190s/100ml4.2N1.9％S56μm260s/100ml5.2N1.5％S66μm230s/100ml4.5N1.8％S76μm420s/100ml5.2N1.3％S86μm245s/100ml4.9N1.6％S96μm246s/100ml4.7N2.1％S106μm278s/100ml5.0N1.8％S116μm320s/100ml5.1N1.5％S126μm243s/100ml5.2N1.6％S136μm239s/100ml4.6N2.0％S146μm210s/100ml4.2N2.4％S156μm240s/100ml4.9N2.1％S166μm260s/100ml4.7N2.2％S176μm260s/100ml4.9N1.6S186μm251s/100ml4.9N1.5S194μm200s/100ml4.6N2.5％S208μm267s/100ml5.0N1.9％D16μm180s/100ml3.2N3.3％D26μm650s/100ml6.2N1.5％D36μm243s/100ml3.3N2.4％D46μm610s/100ml5.5N1.9％D56μm210s/100ml3.1N2.8％D612μm510s/100ml4.0N1.1％D72μm190s/100ml4.8N4％D86μm230s/100ml4.2N2.8％D96μm250s/100ml3.4N2.5％由表2中數據可知，本發明實施例1-20所制備的陶瓷隔膜與對比例1-9所制備的陶瓷隔膜相比，具有透氣性好，粘結強度較大、熱穩定性較好優點，且本發明實施例1-20所制備的陶瓷隔膜的透氣性、粘結強度、熱穩定性一定程度上能夠達到平衡，這就有利于提高陶瓷隔膜的綜合性能。四、應用本發明陶瓷隔膜的電池(1)電池的制作方法(如下原料用量份均為重量份)：正極片的制備：將95份鈷酸鋰，3份PVDF(聚偏氟乙烯)，2份導電碳黑在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中攪拌調勻，涂覆在16μm鋁箔上，120度下干燥，碾壓，制成正極片，極片壓實密度3.8g/cm3；負極片的制備：將95.5份石墨，3份SBR(苯乙烯一丁二烯橡膠)，1.5份CMC在水中攪拌調勻，涂覆在12μm銅箔上，90度下烘干，碾壓，制成負極片，級片壓實密度1.65g/cm3。將本發明實施例1-20、對比例1-9所制備的陶瓷隔膜S1-20、D1-D9分別置于上述正極片和負極片之間形成電極組件，將電極組件卷繞并最終制成容量為1500mAh的方型電池。所制備的方形電池中電解液為1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/乙基甲基碳酸酯(EMC)/二乙基碳酸酯(DEC)溶液。EC/DEC/EMC＝1/1/1。(2)柔韌性測試將陶瓷隔膜S1-20、D1-D9分別置于上述正極片和負極片之間形成的電極組件卷繞成電芯，4MP室溫冷壓20S，視覺和100倍顯微鏡觀測陶瓷隔膜有無破裂，測試結果如表3所示。表3注：OK表示陶瓷隔膜無破裂由表3中數據可知，應用本發明實施例1-20所制備的陶瓷隔膜的電極 組件具有較好的柔韌性，能夠更好地改善陶瓷隔膜因玻璃化溫度過高在電池制作的卷繞過程可能發生破裂的情況，提高陶瓷隔膜的可操作性。而對照例中部分粘接劑用量太少，或所用粘接劑玻璃化溫度過高的易發生部分破裂，而另外部分則又存在透氣性過低，熱穩定性低或粘接強度低等問題。(3)電池分容將分別應用S1-S20及D1-D9陶瓷隔膜的電池在0.2C恒流恒壓充電至4.35V，截止電流0.02C，擱置10分鐘，0.2C放電至3V，記錄放電容量，結果如表4所示。(4)電池的倍率性能將應用S1-S20及D1-D9陶瓷隔膜的電池分別在如下條件下運行，并記錄放電電容，并依據所記錄的放電電容換算電容維持率，換算結果如表4所示。0.2C恒流恒壓充電至4.35V，截止電流0.02C，擱置10分鐘，0.2C放電至3V，記錄放電容量；0.2C恒流恒壓充電至4.35V，截止電流0.02C，擱置10分鐘，0.5C放電至3V，記錄放電容量；0.2C恒流恒壓充電至4.35V，截止電流0.02C，擱置10分鐘，1C放電至3V，記錄放電容量；0.2C恒流恒壓充電至4.35V，截止電流0.02C，擱置10分鐘，2C放電至3V，記錄放電容量；0.2C，0.5C，1C，2C的容量與0.2C的容量比記為各倍率下的容量維持率。(3)電池的循環性能將應用S1-S20及D1-D9陶瓷隔膜的電池分別在1C恒流恒壓充電至4.35V，截止電池0.1C，擱置10分鐘，循環200次，記錄1次，100次，200次下的放電容量，100次200次和1次的放電容量比為100次和200次下的容量維持率，測試結果如表4所示。(4)安全性測試將應用S1-S20及D1-D9陶瓷隔膜的電池分別在0.5C恒流恒壓充電至4.35V；然后放置于烤箱中，5度/min升溫至150度，恒溫，記錄電池發生起火爆炸的時間，時間越長則安全性越好，測試結果如表4所示。表4.由表4中數據可知，應用本發明實施例1-20所制備的陶瓷隔膜的電池不管是在輸出性能上，還是在循環性能上或安全性能上都表現優秀，而對比例1-9所制備的陶瓷隔膜的電池總在某些性能上表現不足。以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。當前第1頁1 2 3