非晶硅薄膜電子傳輸層結構的鈣鈦礦電池及其制備方法與流程

本發明涉及到光伏鈣鈦礦太陽電池領域，具體涉及到非晶硅薄膜作為電子傳輸材料（ETM）的鈣鈦礦電池及其制備方法。

背景技術：

在傳統能源日益枯竭且不能滿足人們能源需求的情況下，太陽電池作為光電轉化器件，為充分利用可再生的太陽能奠定了基礎。研發制造高效穩定的太陽電池是解決能源危機的主要途徑之一。

鈣鈦礦太陽電池是目前發展非常迅速的太陽電池，由導電基底、電子傳輸材料、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸材料和金屬電極構成。鈣鈦礦光吸收層具有良好的光吸收、光電轉換特性以及優異的光生載流子輸運特性，其電子與空穴擴散長度均可超過100nm。鈣鈦礦結構電池的電子傳輸層必須保證激子中的電子順利傳輸被電極收集，而且穩定性要優良、價格便宜、容易制備。而硅基薄膜是一種非常優良的半導體材料，無毒無害，在地球儲量豐富。非晶硅隨摻雜濃度不同其帶隙可調，而隨著沉積條件不同其薄膜質量和導電性可以得到很好的改善，是薄膜太陽電池中性能穩定的半導體材料。

磷摻雜的N型非晶硅薄膜材料，通過調控磷的摻雜濃度可以調控硅薄膜帶隙寬度，保證帶隙和鈣鈦礦材料實現很好的匹配，以順利實現載流子跨越界面，降低界面復合率。以典型N型非晶硅薄膜材料作為電子傳輸層的鈣鈦礦電池為例：電池由FTO透明導電玻璃作為基底，N型非晶硅薄膜為電子傳輸層，鈣鈦礦材料為本征吸收層，Spiro-OMeTAD或者P3HT為空穴傳輸層（HTM），銀或金為金屬電極。N型非晶硅薄膜其導帶底能級在-4.0eV左右，鈣鈦礦的LUMO為-3.93eV，對于電子來說鈣鈦礦的導帶能級高于N型非晶硅薄膜材料，這個帶階差能夠保證鈣鈦礦層中的電子順利流向N型非晶硅薄膜層；N型非晶硅薄膜的價帶頂在-5.88eV左右，鈣鈦礦HOMO為-5.44eV，對于空穴來說N型非晶硅薄膜材料價帶頂高于鈣鈦礦，這個帶階差對于空穴起到一個勢壘的作用，防止空穴流向N型非晶薄膜層，從而降低電子空穴復合的幾率。

而且非晶硅薄膜材料容易制備，成本低廉不需要昂貴的工作物質和繁瑣的日常維護。因此，硅薄膜材料很適合作為鈣鈦礦電池的電子傳輸層。

技術實現要素：

本發明的目的是針對上述技術原理性分析、存在的問題以及未來太陽電池的主要發展方向，將N型非晶硅薄膜材料和鈣鈦礦本征層相匹配，采用等離子氣相沉積法制備一種新的適合作為鈣鈦礦電池電子傳輸層的硅薄膜材料。特點在于用N型非晶硅薄膜作為鈣鈦礦電池電子傳輸層，成本低廉，容易制備，穩定性好。

本發明的技術方案：該種用N型非晶硅作為鈣鈦礦電子傳輸層結構的電池，由透明導電襯底、N型非晶硅電子傳輸層、鈣鈦礦材料本征吸收層、空穴傳輸層、金屬電極構成。透明導電襯底為透明導電玻璃。非晶硅電子傳輸層使用等離子氣相沉積法沉積在透明導電玻璃上，其能級與鈣鈦礦材料是相互匹配的，可通過調控摻雜濃度調控非晶硅層能級。非晶硅上用旋涂法旋涂鈣鈦礦本征吸光層。上述旋涂后的鈣鈦礦材料經過退火處理后，在其上旋涂Spiro-OMeTAD或者P3HT空穴傳輸層。金屬電極用PVD熱蒸發工藝鍍在空穴傳輸層之上。

上述透明導電襯底為FTO透明導電玻璃，透過率70-85%，方塊電阻為10-30Ω/□。

所述N型非晶硅電子傳輸層，由硅烷、磷烷、氫氣在真空環境下沉積而成。厚度為30-50nm。

所述鈣鈦礦本征吸收層厚度為300-700nm。

所述空穴傳輸層為Spiro-OMeTAD或者P3HT，其厚度為50-100nm。

所述電極為銀金屬或者金金屬電極。

上述所涉及的原材料、工藝設備均是公知的。

本發明的優點是：非晶硅薄膜作為鈣鈦礦電池的電子傳輸層，與鈣鈦礦材料相匹配，工藝過程簡單，制備方法容易，且原材料廉價。通過控制摻雜濃度可以調控硅薄膜的帶隙使其可以和鈣鈦礦材料能帶匹配的更加完好，有利于電子的傳輸，起到阻擋空穴的作用，提高光電轉化效率。通過控制氣相沉積溫度、壓強、功率、時間等參數可以改變沉積的非晶硅薄膜的質量，改善其電導率等特性。

附圖說明

圖1為本發明中典型N型非晶硅作為電子傳輸層與鈣鈦礦太陽電池能級匹配圖。

圖2為N型非晶硅薄膜為電子傳輸層鈣鈦礦太陽電池結構示意圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明所述的技術方案進行詳細的說明，具體步驟如下：

第一步透明導電基底的處理：

所述透明導電基底為FTO透明導電玻璃。將FTO透明導電玻璃先用電子清洗液將其表面擦拭干凈，然后用電子清洗液的水溶液超聲清洗30min，之后用去離子水清洗3～5次，將沖洗后的透明導電玻璃用氮氣槍吹干備用。

第二步N型非晶硅薄膜沉積：

將上述備用的透明導電基底放入等離子沉積室中，進行N型非晶硅薄膜制備。反應所用的氣體配比為SiH4：PH3：H2=12:3.6:24.4的混合氣體，反應腔室溫度為140～260℃。射頻功率15-30W。反應壓強為200P～230Pa。沉積時間維持約5～8min。在該條件下所制得的非晶硅薄膜厚度約30-50nm。

第三步制備鈣鈦礦本征吸收層：

采用溶液一步法，即旋涂法。具體步驟如下：

A.鈣鈦礦前驅溶液準備。將購得的質量百分比為99.999％的PbCl2和PbI₂固體粉末與購得的CH3NH3I固體粉末進行摩爾比CH₃NH₃I:PbI₂:PbCl₂=4:1:1的比例混合，將混合后的粉末溶解在購得的質量百分比純度為99.9％二甲基甲酰胺（DFM）中，室溫下用磁力石攪拌4個小時以上即可備用。

B.旋涂鈣鈦礦本征吸收層。將沉積了非晶硅薄膜的FTO導電玻璃放到旋涂儀器上，取備用的鈣鈦礦前驅溶液，用0.45μm濾嘴過濾后覆蓋在非晶硅薄膜層上，啟動旋涂儀器轉速3000～5000 rpm，大約旋涂30～50s即可。

C.熱處理，即退火。將上述在非晶硅層上旋涂好鈣鈦礦的基底放置到退火爐上，在90～120℃溫度下退火約50～70min，制得鈣鈦礦本征吸光層，其厚度大約300-700nm，此時的鈣鈦礦吸光層覆蓋率、均勻度和致密性都得到很大提高。

第四步制備空穴傳輸層：

選用Spiro-OMeTAD或者P3HT作為空穴傳輸層。將上述熱處理后的器件放置在旋涂儀器上。若選用P3HT則將購得的P3HT均勻覆蓋在表面，開啟旋涂儀器，轉速2000～2500 rpm，旋涂20～30s后放置在退火爐上，在90～120℃下進行熱處理10min即可。若選用Spiro-OMeTAD則將購得的Spiro-OMeTAD均勻覆蓋在表面，開啟旋涂儀器，轉速2000～2500 rpm，旋涂20～30s后，在干燥的空氣中氧化12小時以上即可。

第五步蒸鍍電極制備非晶硅作為電子傳輸層的鈣鈦礦電池：

將銀絲或金絲在熔融狀態下蒸鍍在在第四步制得的空穴傳輸層上形成電極，并最終制得非晶硅作為電子傳輸層的鈣鈦礦電池，具體操作方法是PVD熱蒸發工藝：在160～180 V 的電壓下使用電阻絲加熱真空鍍膜機，將銀絲或金絲融化成氣體，蒸鍍2～5min。制得金屬點狀電極，最終制得完整的非晶硅作為電子傳輸層的鈣鈦礦薄膜太陽電池。