一種可修復的電化學儲能器件的制作方法

本發明涉及一種水系電化學儲能設備，尤其涉及一種可改善或修復其性能的電化學儲能設備。

背景技術：

隨著人類社會對能源需求的持續上漲，化石能源的短缺和其對環境造成的破壞等因素，世界各大工業化國家在大力發展風能、太陽能等新能源的同時，追求現有能源體系的合理化和高效化已成為一種必然的趨勢。為解決能源生產和需求在時間和地域上的不均衡，推廣和普及新能源，提高能源的使用效率等一系列為實現能源利用可持續發展的大趨勢中，儲能技術有著極其重要的地位。

在現有的儲能技術中，電化學儲能，即利用可充電電池的儲能方式以其高儲能效率(高能量轉換效率)而見長，是一種理想的儲能方案的選項。但是迄今為止電池技術的發展并沒能預知這樣一種從家居、商業、工業到電網等大規模(1kWh-100MWh)的儲能需求，換言之，現有的電池技術無一可以完全滿足這突襲而來的巨大市場需求對理想儲能方案的要求：安全、環保、高效率、長壽命、低成本。

近年出現的水系離子電池技術，包括水系鋰離子電池(CN1328818C)和水系鈉離子電池(CN 102027625 A)技術是一種有望解決當前儲能技術瓶頸，兼顧上述市場要求的方案。水系離子電池利用和鋰離子電池類似的金屬離子嵌入/脫嵌反應，以水相電解液取代現有的鋰離子電池的非水相(有機)電解液，在解決了鋰離子電池易燃易爆的安全隱患的同時，大大降低了電解液成本和電池的生產成本。另外，水系離子電池采用金屬氧化物和碳材料作為電極材料，接近中性的水溶液為電解液，所用材料均為無毒無害、低環境負荷的材料，適合于規模化的儲能應用和廣泛的普及。然而，儲能技術規模化應用和普及的原動力還將是來自儲能的成本，即度電成本(LCOE:Levelized Cost of Electricity)的下降，使用戶通過儲存電能可以獲取經濟收益。例如：在實施階梯式電價的地區，將廉價時段電網中的電儲存在儲能產品(電池)里，在峰值電價的時段使用電池中所儲存的電，并可從電價差中獲取經濟收益。這就要求儲能產品有著足夠低的度電成本(LCOE)值。最有效降低度電成本值的方法是延長儲能產品，即電池的循環使用壽命。

任何一種可充電電池(二次電池)都有著有限的循環壽命，隨著充電和放電的循環反復，電池的容量會逐漸下降，不同種類的二次電池有其完全不同的容量衰減機理。本發明通過對水系離子電池容量衰減機理的銳意研究，發現引起水系離子電池容量衰減的原因主要有以下幾個方面：1)由于輕微的析氫和析氧反應所造成的電解液pH值的偏離；2)由于電解液中水的緩慢分解所造成的電極表面電解液的缺失及少量氣體的累積；3)作為電極活性材料的金屬氧化物發生化學或電化學副反應所產生的副產物，如產生微量的過渡金屬離子并溶入電解液中；4)集流體或匯流條中的金屬的緩慢腐蝕所產生的過渡金屬離子，并溶入電解液中。

以上盡管引起水系離子電池容量衰減的副反應原因和機理各異，但其共同點是，其副反應的產物會對電解液造成污染，而被污染后的電解液有可能進一步加劇電池容量的衰減。

技術實現要素：

為解決上述技術問題，本發明提供了一種可更換電解液以實現可修復的電化學儲能設備及改善或修復該電化學儲能設備性能的方法。

根據本發明實施方式的一個方面，提供了一種電化學儲能設備，該設備包括電化學儲能器件，該電化學儲能器件包括正極、負極、隔膜、水相電解液以及容納正極、負極、隔膜和水相電解液的殼體，其中，述正極的活性材料至少包含一種能夠在水相電解液中進行離子嵌入和脫嵌反應的材料，所述殼體具有進液口和出液口，供流體循環進出所述殼體。

在進一步的實施方式中，殼體的進液口和出液口可與外置的流體循環裝置相連接，使流體流出和流入所述電化學儲能器件，所述流體循環裝置包括循環泵、儲液罐和作為流體通道的連接管路，所述儲液罐可包括上游儲液罐和下游儲液罐。在殼體的進液口和出液口處還設有用于控制其開啟和關閉的 控制閥在必要的時機，可通過控制閥控制開啟殼體的進液口和出液口，利用外置的流體循環裝置中循環泵的驅動，使新的電解液從上游儲液罐(即新液罐)中流入儲能器件，儲能器件內的電解液(包括微量的氣體)流出儲能器件，流入下游儲液罐(即廢液罐)。

在進一步的實施方式中，電化學儲能設備還設有傳感器，利用其信號對控制閥進行智能化的控制，自動啟動殼體的進液口和出液口的開啟和關閉，以及外置流體循環裝置的工作。

以上通過儲能器件內部和外部電解液(包括微量氣體)的流動，包括電解液的補充和更新，可實現對該電化學儲能器件內部物理環境、化學環境或電化學環境的監控、調制或優化。

本發明的電化學儲能設備的電化學儲能器件所采用的負極的活性材料選自含過渡金屬的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、金屬、合金、以及具有不同石墨化程度和不同比表面積的碳材料中的一種或多種。其中的碳材料可包括石墨、碳黑、活性碳、碳纖維、碳納米管和石墨烯的一種或多種。負極的活性材料可包含能夠在水相電解液中進行離子嵌入和脫嵌反應的材料(例如含過渡金屬的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽材料)，能夠進行可逆氧化還原反應的金屬或合金材料，和能夠進行法拉第贗電容或非法拉第電容儲能行為的材料(例如氧化物和碳材料)。

本發明的電化學儲能設備的電化學儲能器件所采用的正極的活性材料選自含過渡金屬的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、以及具有不同石墨化程度和不同比表面積的碳材料中的一種或多種。其中的碳材料可包括石墨、硬碳、軟碳、碳黑、活性碳、碳纖維、碳納米管和石墨烯的一種或多種。該正極的活性材料至少包含一種能夠在水相電解液中進行離子嵌入和脫嵌反應的材料，所述離子包括但不局限于鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鋅離子、鋁離子或金屬離子和配體所形成的配離子中的一種或多種。

本發明的電化學儲能設備的電化學儲能器件采用水相電解液可包含有水溶性的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鋅鹽、鋁鹽或配體鹽中的一種或多種作為電解質。電解液的pH值的范圍通常應控制在4-10，優選為5-9，更為優選為6-8。該水相電解液可含有緩沖溶液用于穩定pH值。

該電解液通常具有中性電解液的特征，如果電解液偏離中性，偏酸性或 偏堿性都有可能加劇析氫或析氧反應，也可能會與正極或負極活性材料產生不可逆的化學副反應，從而造成儲能器件容量的衰減。

根據本發明實施方式的另一方面，提供了一種用于改善或修復上述的電化學儲能設備性能的方法，該方法包括使用控制閥來控制電化學儲能器件殼體的進液口和出液口的開啟和關閉，并利用外置的流體循環裝置使流體流出和流入所述殼體，所述流體循環裝置包括循環泵、儲液罐和作為流體通道的連接管路，所述儲液罐可包括上游儲液罐和下游儲液罐。

在進一步的實施方式中，通過流體流出和流入殼體，實現對電化學儲能器件內部物理環境、化學環境或電化學環境的監控、調制或優化。其中，流出殼體的流體可包括混合或溶解于水相電解液的電化學或化學副反應所產生的副產物，該副產物包括氣體、溶解物、固體顆粒以及偏離正常pH值的電解液，流出電化學儲能器件的流體將流入下游儲液罐。流入電化學儲能器件的流體包括新配制的水相電解液、添加劑、以及用于改善或修復電化學儲能設備的特定物理化學性能的添加劑，流入電化學儲能器件的流體來自于上游儲液罐。

在進一步的實施方式中，改善或修復上述的電化學儲能設備性能的方法還包括利用智能化控制系統管控殼體的進液口和出液口的開啟和關閉以及流體循環裝置的工作。殼體的進液口和出液口的打開以及流體循環裝置的工作所導致的該電化學儲能器件內部物理環境、化學環境或電化學環境的改變，可在該電化學儲能器件的產品生產的化成階段進行，或者在實際應用現場，為由該儲能器件所組成的儲能模塊(例如，由多個電化學儲能器件組成的電池堆等)或儲能系統進行維護、性能修復或性能升級時進行。

根據本發明實施方式的又一方面，提供了一種電化學儲能設備，該設備包括至少一個電化學儲能器件，該至少一個電化學儲能器件包括正極、負極、隔膜、水相電解液以及容納正極、負極、隔膜和水相電解液的殼體，其特征在于，正極的活性材料至少包含一種能夠在水相電解液中進行離子嵌入和脫嵌反應的材料；殼體具有進液口和出液口，供流體循環進出殼體；至少一個電化學儲能器件的進液口和出液口設置成在所述電化學儲能設備中形成流體通路。

由于本發明的電化學儲能設備的電化學儲能器件包括可供流體循環進出 殼體的進液口和出液口，因此本發明的電化學儲能器件可以更換電解液，實現對電化學儲能器件內部物理環境、化學環境或電化學環境的監控、調制或優化、修復，提升各項性能指標并可大幅延長其使用壽命。還可以通過更換電解液來抑制容量衰減的發展，繼而可以通過向電解液中添加特定的添加劑來抑制特定的副反應并可修復電化學儲能器件的材料(包括活性材料和非活性材料)，也可以通過對電解液成分的測試推斷出副反應的種類和程度，等等。

附圖說明

圖1為根據本發明的一種實施方式的可修復的電化學儲能設備的結構示意圖。

圖2為根據本發明的另一種實施方式的可修復的電化學儲能設備的結構示意圖。

圖3為根據本發明的又一種實施方式的電化學儲能設備的結構示意圖。

圖4為圖1至3中的電化學儲能設備中的電化學儲能器件的結構示意圖。

上述附圖中的標記如下：1/1a/1b/1c/1d-電化學儲能器件，11-殼體，12-進液口，13-出液口，14-泄壓閥，151-正極端子，152-正極匯流條，153-正極集流體，154-正極活性材料，161-負極端子，162-負極匯流條，163-負極集流體，164-負極活性材料，17-電解液，18-隔膜/隔板，21-第一控制閥/第一電磁換向閥，22-第二控制閥/第二電磁換向閥，23-節流閥，31-第一泵，32-第二泵，41-廢液罐，42-新液罐，43-電解液循環處理罐，51-壓力傳感器，52-第一液位傳感器，53-第二液位傳感器，54-電解液電化學分析儀，55-溫度傳感器，61-數據收集儀，62-管理單元，63-無線模塊組，64-系統。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖對本發明作進一步地詳細描述。需要注意的是，本發明并不限于附圖所示的部件構造和/或布置，在不脫離本發明實質的情況下，還可以對本發明的各種實施方式進行各種不同的組合。

圖1為根據本發明的一種實施方式的可修復的電化學儲能設備的結構示意圖。如圖1所示，本實施方式的電化學儲能設備包括電化學儲能器件1(例如，可為水系離子電池)，該器件包括正極、負極、隔膜、水相電解液以及容納正極、負極、隔膜和水相電解液的殼體11，殼體11具有進液口12和出液口13，供流體循環進出殼體11。優選地，殼體11的進液口12和出液口13可與外置的流體循環裝置相連接，使流體流出和流入電化學儲能器件1。該流體循環裝置可包括循環泵(例如可包括第一泵31和第二泵32)、儲液罐和作為流體通道的連接管路，儲液罐可包括上游儲液罐(新液罐42)和下游儲液罐(廢液罐41)。電化學儲能設備還可包括在殼體11的進液口12和出液口13處設置的控制閥(例如第一控制閥21和第二控制閥22)，用于控制進液口12和出液口13的開啟和關閉。在圖1中，殼體11上的出液口13通過第一控制閥21及第一泵31和廢液罐41相連，殼體11上的進液口12通過第二控制閥22及第二泵32和新液罐42相連。在電化學儲能器件1工作一定時間后(如連續工作100天)，可先打開連接廢液罐41的第一控制閥21和第一泵31，將電化學儲能器件1中的電解液抽出；后打開連接新液罐42的第二控制閥22和第二泵32，利用新電解液將電化學儲能器件1內部清洗1-3次后，再給電化學儲能器件1注滿電解液。此時，可修復的電化學儲能設備即完成一次最簡修復。換液前后，電化學儲能器件的容量可得到不同程度的提升。

由于電化學儲能器件在充放電循環過程中可能會發生不希望發生的不可逆的副反應，包括化學的和電化學的副反應，電化學儲能器件的容量可能衰減。這些副反應所產生的副產物可包括氣體、溶解物或固體顆粒等會懸浮于電解液中。此類副產物的存在和在儲能器件內的累積會加速儲能器件的容量及其他性能的衰減。本發明中可通過流體流出和流入殼體，實現對電化學儲能設備內部物理環境、化學環境或電化學環境的監控、調制或優化。所述物理環境包括但不局限于壓力、溫度；所述化學環境包括但不局限于電解液的pH值、溶解于電解液中的氧氣濃度、電解液中電解質的成分，包括陰陽離子的濃度、及不同金屬陽離子的濃度比例等；所述電化學環境包括但不局限于電解液的電導率、電解液的氧化還原電壓窗口、金屬集流體的電化學腐蝕和防腐蝕狀態。

例如，本實施方式中可通過定期或不定期地打開器件1的進液口12和出液 口13，并啟動液體循環裝置，使被副反應產物所污染的電解液，包括氣體、溶解物、以及偏離正常pH值的電解液，流出儲能器件1流入廢液罐41。同時，可使新配制的電解液，包括添加劑等從新液罐42流入電化學儲能器件1，以改善儲能器件內的物理、化學和電化學環境，優化和修復儲能器件的電化學性能。

例如，流出殼體11的流體可包括混合或溶解于水相電解液的電化學或化學副反應所產生的副產物，該副產物包括氣體、溶解物、固體顆粒以及偏離正常pH值的電解液，流出電化學儲能器件1的流體將流入廢液罐41。流入電化學儲能器件1的流體可包括新配制的水相電解液、添加劑、以及用于改善或修復電化學儲能設備的特定物理化學性能的添加劑，流入電化學儲能器件的流體來自于新液罐42。

圖2為根據本發明的另一種實施方式的可修復的電化學儲能設備的結構示意圖。如圖2所示，與前一實施方式的電化學儲能設備的結構相比，區別在于：本實施方式的電化學儲能設備還可包括傳感器和智能控制系統，可利用傳感器的信號對控制閥進行智能化的控制，利用智能化控制系統管控殼體11的進液口12和出液口13的開啟和關閉以及外置的流體循環裝置的工作，從而進行電化學儲能設備的自動修復。

其中，傳感器用于檢測電化學儲能器件狀態，例如，電化學儲能器件內部的物理環境、化學環境或電化學環境。優選地，傳感器可包括：①設置在電化學儲能器件1上的壓力傳感器51(適時監控)；②設置在電化學儲能器件1上的溫度傳感器55(適時監控)；③設置在電化學儲能器件1上部的第一液位傳感器52和設置在電化學儲能器件1下部的第二液位傳感器53(適時監控)；④電解液電化學分析儀54(用于定期抽液化驗，工作流程是控制單元(未示出)給第一泵31指令，第一泵31抽取定量的電解液給電化學分析儀做檢驗)。

優選地，智能控制系統可包括：數據收集儀61和管理單元62。數據收集儀61可讀取來自傳感器的數據信息流并做分析，并可將分析結果以信息流的形式傳給管理單元62。管理單元62可根據收到的分析結果向流體循環裝置給出工作指令(控制信號)，其中，分析結果可包括：例如，電解液變質，需 要換電解液；或電化學儲能器件內溫度和壓力異常，電解液活性不夠，需要電解液做體循環，增強電化學儲能器件活力；或電解液液位低，需要補電解液等等。

優選地，電化學儲能設備還可包括無線模塊組63以實現監控和遠程管理功能。例如，設置有無線模塊組63，可支持智能移動設備如APPLE系統(例如Iphone或Ipad)和Andriod系統在線監測。還可以通過TCP/IP協議實現系統64的互聯網遠程監控和管理等。

如圖2所示，該電化學儲能設備的工作流程包括如下步驟：

第一步：數據收集儀61讀取來自電化學儲能器件狀態檢測傳感器的數據并做分析，將分析結果傳給管理單元62。

第二步：管理單元62收到分析結果。

第三步：管理單元62給出工作指令(控制信號)，執行流程如下：

如果電解液變質，首先第一泵31得到管理單元62指令抽取電解液，第一電磁換向閥得到指令移向2位，電解液抽到廢液罐41,管理單元62根據第一液位傳感器52的信號給第一泵31停止工作指令；然后第二泵32得到指令開始工作，從新液罐42抽取新電解液，同時第二電磁換向閥22得到指令移向2位，最后第二泵32抽取的新電解液補給電化學儲能器件1，管理單元62根據第一液位傳感器52的信號給第二泵32停止工作指令；

如果電解液做體循環增強活力，則首先第一泵31得到管理單元指令開始工作，第一電磁換向閥21得指令移向3位，第二電磁換向閥22在缺省1位，電解液經過電解液循環處理罐43后，流回電化學儲能器件1，直至得到管理單元停止工作指令；

如果電解液液位低，需要補液，則第二泵32得到指令開始工作，抽取新電解液，同時第二電磁換向閥22得到指令移向2位，第二泵32抽取的新電解液補給電化學儲能器件1，管理單元62根據第二液位傳感器53的信號給第二泵32停止工作指令。

如上所述，本實施方式中可通過傳感器對儲能器件狀態進行監控，并根據監控結果打開器件的進液口和出液口，啟動液體循環裝置，使被副反應產物所污染的電解液，包括氣體、溶解物、以及偏離正常pH值的電解液，流出 儲能器件1流入廢液罐41。同時，可使新配制的電解液，包括添加劑等從新液罐42流入電化學儲能器件1，以改善儲能器件內的物理、化學和電化學環境，優化和修復儲能器件的電化學性能。

在其他可選的實施方式中，殼體的進液口12和出液口13的打開以及流體循環裝置的工作所導致的該電化學儲能器件1內部物理環境、化學環境或電化學環境的改變，也可在該電化學儲能器件1的產品生產的化成階段進行，或者在實際應用現場，為由該儲能器件1所組成的儲能模塊(例如由多個電化學儲能器件組成的電池堆等)或儲能系統進行維護，性能修復或性能升級時進行。

圖3為根據本發明的又一種實施方式的電化學儲能設備的結構示意圖。如圖3所示，該電化學儲能設備的結構與第一實施方式的電化學儲能設備的結構相比，主要區別在于本實施方式中的電化學儲能設備可包括至少一個電化學儲能器件。

如圖3所示，電化學儲能設備包括至少一個電化學儲能器件，該至少一個電化學儲能器件包括正極、負極、隔膜、水相電解液以及容納正極、負極、隔膜和水相電解液的殼體，殼體具有進液口和出液口，供流體循環進出殼體；至少一個電化學儲能器件的進液口和出液口設置成在電化學儲能設備中形成流體通路。該至少一個電化學儲能器件可被串聯或并聯組成電池堆以提升容量及電壓，例如，在本實施方式中采用了4個電化學儲能器件，即電化學儲能器件1a、1b、1c、1d(例如，均可為水系離子電池)。電化學儲能器件1a和電化學儲能器件1b并聯成第一并聯電池組，電化學儲能器件1c和電化學儲能器件1d并聯成第二并聯電池組，第一并聯電池組與第二并聯電池組相串聯，共用一組包括泵、閥、廢液罐及新液罐的流體循環裝置。其換液控制邏輯與單個電化學儲能器件換液控制邏輯相同。

但是，本領域技術人員應當理解，至少一個電化學儲能器件組成的電池堆并不限定于上述結構，可以按照以下串并聯原則將不定數量的電化學儲能器件組成的任意結構的電池堆：電化學儲能器件采取先并聯后串聯的方式組成電池堆；兩組及以上并聯的電化學儲能器件可共用一組泵、閥、廢液罐及 新液罐；任意兩組串聯的電化學儲能器件之間不可以共用一組泵、閥、廢液罐及新液罐。

在上述實施方式中，闡述了根據本發明的電化學儲能設備的幾種實施方式，以下將具體描述這些實施方式中的電化學儲能器件的結構、材料及更換電解液帶來的效果。

圖4為圖1至3中的電化學儲能設備的電化學儲能器件的結構示意圖。如圖4所示，電化學儲能器件1(例如，可為水系離子電池)可包括正極、負極、隔膜18、水相電解液17以及容納上述正極、負極、隔膜和水相電解液的殼體11，殼體11上具有進液口12和出液口13(例如進液口12設置在殼體11的上部，出液口13設置在殼體11的下部)，供流體循環進出該電化學儲能器件1。在圖4中，電化學儲能器件1還可具有泄壓閥14；正極可由例如正極集流體153、正極活性材料154、正極匯流條152和正極端子151組成，其中，正極活性材料至少包含一種能夠在水相電解液中進行離子嵌入和脫嵌反應的材料；負極可由例如負極集流體163、負極活性材料164、負極匯流條162、負極端子161組成；電解液17可以在殼體11內外自由流動。但是，本領域技術人員應當理解，電化學儲能器件并不限定于上述水系離子電池的構造，正負極也可以按照本領域的其他不同結構進行設置。

例如，負極的活性材料可選自含過渡金屬的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、金屬、合金、以及具有不同石墨化程度和不同比表面積的碳材料中的一種或多種。其中的碳材料可包括石墨、碳黑、活性碳、碳纖維、碳納米管和石墨烯的一種或多種。負極的活性材料可包含能夠在水相電解液中進行離子嵌入和脫嵌反應的材料(例如含過渡金屬的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽材料)，能夠進行可逆氧化還原反應的金屬或合金材料，和能夠進行法拉第贗電容或非法拉第電容儲能行為的材料(例如氧化物和碳材料)。

正極的活性材料可選自含過渡金屬的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、以及具有不同石墨化程度和不同比表面積的碳材料中的一種或多種。其中的碳材料可包括石墨、硬碳、軟碳、碳黑、活性碳、碳纖維、碳納米管和石墨烯的一種或多種。該正極的活性材料至少包含一種能夠在水相電解液中進行離子嵌 入和脫嵌反應的材料，所述離子包括但不局限于鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鋅離子、鋁離子或金屬離子和配體所形成的配離子中的一種或多種。

電化學儲能器件1采用的水相電解液可包含有水溶性的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鋅鹽、鋁鹽或配體鹽中的一種或多種作為電解質。電解液的pH值的范圍通常應控制在4-10，優選為5-9，更為優選為6-8。該水相電解液可含有緩沖溶液用于穩定pH值。

實施例1：

例如，正極活性材料154可采用商業化的LiMn₂O₄。正極材料按照LiMn₂O₄：乙炔黑：PTFE粘結劑＝80:10:10的質量比均勻混合，烘干后將混合物輥壓或碾壓到抗腐蝕金屬正極集流體153上制成正極片。負極活性材料164采用LiTi₂(PO4)₃，按照LiTi₂(PO4)₃：導電炭黑：PTFE粘結劑＝80:10:10的質量比均勻混合，烘干后將混合物輥壓或碾壓到抗腐蝕金屬負極集流體163上，然后制成負極片。采用分析純的原料，配置1M Li₂SO₄電解液，用LiOH調節電解液pH值為7.10。將正負極電極按照規格裁切，采用親水處理過的PP基隔膜18和上述配置的電解液17，配對組裝成電化學儲能器件(例如電池)。在1.0-1.8V的工作電壓區間，1C電流強度進行充放電循環測試，首次容量為28Ah，首次效率為79.4％，平均電壓為1.51V。100次和300次循環，容量分別衰減了5％和12％。采用ICP測試了電解液中Fe、Ni、Zn、Mn等金屬離子的濃度，初始態時Ni的濃度為0.1mg/L，其它三種元素濃度為0.01mg/L；循環100周后，金屬離子濃度均增加，Fe濃度增加了約40倍最多達到0.42mg/L，Mn增加了11倍最少達到0.11mg/L；循環300周后，Ni濃度增加到5.80mg/L，Mn濃度增加達到0.32mg/L，Fe和Zn濃度分別增加到0.97mg/L和0.47mg/L。而電解液pH值由初始態7.10在100周循環后升高到8.37，300周循環后升高到8.80，表明電池負極發生析氫反應，電解液分解產生氣體排出致使100周和300周循環后的電池質量分別降低了0.10％和0.25％。詳細數據見表1。

實施例2：

將實施實例1循環300周的電池，利用外置電解液循環裝置更換新鮮電解液，采用ICP測試了更換后的電解液金屬離子濃度，Fe、Ni、Zn、Mn等金屬離子濃度在0.01-0.10mg/L范圍，恢復到初始；電解液pH值為7.36，接近初始態。在1.0-1.8V的工作電壓區間，1C電流強度進行充放電循環測試，電池容量由更換前的24.6Ah增加到26.8Ah，相比首次僅衰減了4％。詳細數據見表1。

表1水系電化學儲能器件電解液狀態及器件容量變化

本領域技術人員應當理解，在不脫離本發明實質的情形下，可以對發明作出各種修改，并且可以進行等同替換。因此，本發明所請求保護的主題并不限于上述公開的具體實施方式，還可包括落入權利要求保護范圍的所有技術方案以及與之等同的技術方案。此外，在權利要求中，除非另有說明，所有的術語應按最寬泛合理的意思進行理解。