一種瀝青基無定形碳負極材料、其制備方法及應用與流程

本發明涉及碳負極材料制備領域，具體涉及鋰離子電池用瀝青基無定形碳負極材料、制備技術、以及應用。

背景技術：

無定形碳(Amophous Carbon)是指高分子聚合物的熱分解產物，具有較高的可逆比容量。無定形碳作為鋰電池負極材料結構穩定，充放電循環壽命長，并具有良好的倍率性能，并且碳鋰電位高于0.2V，因此，電池的安全性能更好。無定形碳的結晶分散，鋰離子容易進出，便于增加電池的輸出功率，可以滿足電動車鋰電池大功率充放電的要求。此外，無定形碳與碳酸丙烯酯(PC)基電解液的兼容性優于石墨，且剝離強度明顯高于石墨。無定形碳雖經過高溫處理，石墨網平面仍不發達，堆疊層數少，排列紊亂，微孔多，為鋰的貯存提供了良好的場所。無定形碳材料相對石墨材料有更寬的電壓窗口，使得其在剩余電量的預測方面更強于石墨，更加適合電動汽車的電源控管理系統。無定形碳一般在炭化初期便經由SP3雜化形成立體交聯，從而妨礙了碳網面平行生長，具有無定形結構。無定形碳以其無規排序所具有的較高容量、低造價和優良循環性能引起了人們的極大興趣。

日本Sony公司通過熱解聚糠醇得到無定形碳材料；Kanebo公司用聚苯酚作前驅體的熱解無定形碳負極材料的。為了提高無定形碳材料的體積能量密度、生產成本及安全性，大阪煤氣化公司以煤瀝青為原料，經過1100℃炭化制得無定形碳材料，經分析，該無定形碳材料當過放120％時才會發生金屬鋰析出，與之相比，石墨負極過放105％時即有鋰析出。因此，從電池的安全性能考慮，無定形碳材料要好于石墨。

據報道，日本住友電木開發出了用于高輸出用途鋰離子電池負極無定形碳材料。該無定形碳以耐熱性和阻燃性都很高的苯酚樹脂類材料為原料，從2012年春季開始在住友電木的子公司秋田住友電木量產，并應用于HEV動力鋰電池。住友電木開發的無定形碳特點是：粒徑為數個微米，結晶間距約為0.4nm，大于石墨的0.3354nm。炭化后作為負極使用時， 便于鋰離子進出，在-20℃的低溫環境下，與石墨相比可將單元電阻降低20～30％。

日本吳羽以石油系化合物為原料制備無定形碳負極材料。此外，吳羽化學于2011年12月14日宣布，已與可樂麗(Kuraray)就共同開展鋰離子電池負極材料業務達成協議。吳羽和可樂麗旗下的可樂麗化學合資成立采用植物原料的無定形碳“Bio Carbotoron”制造子公司，原料有望采用壓榨棕櫚油后剩下的油棕櫚渣。

中國的杉杉科技等企業也在積極開發用于HEV的無定形碳負極材料產品，其無定形碳材料產品(HCP)采用有機化合物為原料，與添加劑混合進行交聯處理等工序，前驅體經高溫炭化制得具有難石墨化性的無定形碳材料。當無定形碳表面包覆致密的瀝青熱解炭后，表面的微孔被堵住，無定形碳表面官能團大大地減少，從而降低了不可逆容量損失，提高了首次效率。

目前用作制備無定形碳的碳質前驅體主要有瀝青、植物纖維、酚醛樹脂，其中90％的研究都是以酚醛樹脂為原料。唐致遠等用國產熱固性酚醛樹脂制備負極材料，首次充放電比容量隨熱解溫度的增加而減少，熱解酚醛樹脂碳材料隨加熱溫度增加結構逐漸變得規則整齊，微晶變大，納米孔洞量減少，進而嵌入熱解碳材料鋰量減少。同時也發現這種熱解酚醛樹脂碳材料存在很大的首次容量損失和電壓滯后現象。采用有機高分子材料做炭源，來源穩定，碳化結構與空隙可控，首次效率可達70％，但碳化收率低，成本較高。

技術實現要素：

結合國內外無定形碳負極材料在制備技術和原材料選擇上的局限性，本發明要解決的技術問題是，開發一種能夠以瀝青為原料，開發出一種工藝簡單且得到的無定形碳材料，同時提供一種鋰離子電池負極用瀝青基無定形碳的制備方法，該制備方法簡單，綠色環保，易于實行工業化生產。并提供該材料在鋰離子電池上的應用。

本發明的技術方案是，一種瀝青基無定形碳負極材料，所述無定形碳負極材料的平均顆粒粒徑為5-15μm，其比面積為1-10m²/g，類石墨微晶層間距為0.35-0.38nm。

在鋰離子電池材料的應用中，因涉及到鋰離子從電解液到材料主體的傳輸，粒徑越小越有利于鋰離子的傳輸，因此粒徑越大就妨礙材料的電化學性能的發揮，而粒徑過小的話由于其表面能的進一步變大將帶來一些副反應如引起電解液的分解，或單位體積消耗的電解液會進一步增加。因此將無定形碳顆粒粒徑控制在5-15μm。其比面積為1-10m²/g，比表面積的控制在鋰電材料上非常關鍵，而目前也是制備鋰電用無定形碳材料的一個難點且比表面積越 大將吸收更多的電解液，帶來鋰電池行業生產成本的增加，因此比表面積越小越好。

石墨類材料是由多個石墨片層組成，而相鄰兩個石墨片層之間的距離稱之為石墨層間距，完美的石墨層間距為0.3354nm。類石墨微晶層間距則是對非石墨類材料即無定形碳而言的，其是一種亂層堆積類似石墨的紊亂微晶結構，故用類石墨微晶層間距來考察無定形碳材料)，鋰離子在從電解液傳輸到材料主體，在材料中主要是進入到類石墨微晶中如果微晶層間距越大則在大電流充放電，離子的傳遞阻力就會小很多。本發明將類石墨微晶層間距控制在0.35-0.38nm。

本發明的另一個技術方案是，一種鋰離子電池用瀝青基無定形碳負極材料的制備技術，包括原料的粉碎，該方法包括：以軟化點為80-300℃煤焦油瀝青或石油瀝青為原料，將其粉碎至顆粒粒徑為15μm以下，粉體加入爐中，以60-100/h的空速通入空氣，以60-300℃/h的升溫速率升至250-300℃，并在此溫度下保持1-3h，然后再以30-60℃/h的升溫速率升到370-400℃，并在此溫度下保持0.5-2h，最后自然冷卻至室溫，得到交聯后的無定形碳前驅體塊體；

將得到的無定形碳前驅體塊體再次粉碎至5-15μm，以60-100/h的空速通入氮氣，以300-500℃/h的升溫速率升至500℃-700℃，在此溫度下保持0.5-3h，再以60-180℃的升溫速率升溫至900-1100℃，并恒溫1-3h，自然冷卻至室溫，得到瀝青基無定形碳負極材料。

根據本發明的瀝青基無定形碳負極材料的制備方法，優選的是，所述爐為管式爐或立式流化床的一種。

優選的是，所述惰性氣體選自非氧化性氣體。進一步地，所述非氧化性氣體選自氮氣、氬氣、氦氣中的一種。

本發明還提供了上述瀝青基無定形碳負極材料在鋰離子電池制備上的應用。

本發明的有益效果是：

本發明的優點在于：1)制備方法簡單，綠色環保，易于實行工業化生產；2)與其他種類的無定形碳負極材料相比，本發明制備的瀝青基無定形碳負極材料作為鋰離子電池負極材料具有較低的比表面積；3)與其他負極材料的發明相比較，本發明的無定形碳負極材料原料來源廣泛，具有較高的可逆容量(250-300mAh/g)，較好的倍率性能和較穩定的循環性能(50次循環容量保持率為90.6％)。

附圖說明

圖1是實施例2的放電性能及其循環性能圖。

圖2是實施例2的倍率性能圖。

具體實施方式

下面通過具體實施方式對本發明作進一步闡述，但本發明并不局限于這些實施例。

【實施例1】

1.將500g軟化點為255℃的煤焦油瀝青加入氣流粉碎機中，以30HZ的振動頻率粉碎30min，控制其粉碎后顆粒粒徑在20μm以下，取20g的瀝青粉末放入管式爐中，以80/h的空速通入空氣，以300℃/h的升溫速率升至250℃，并在此溫度下保持1.5h，然后再以60℃/h的升溫速率升到400℃，并在此溫度下保持1h，最后自然冷卻至室溫，得到交聯后的無定形碳前驅體；將得到的無定形碳前驅體塊體再次粉碎至5-15μm，以100/h的空速通入氮氣，以300℃/h的升溫速率升至600℃，在此溫度下保持1h，再以180℃/h的升溫速率升溫至1000℃，并恒溫1h，自然冷卻至室溫，得到瀝青基無定形碳負極材料。經粒徑分析儀測試表明該瀝青基無定形碳材料的粒徑d50集中在11μm，XRD測試表明該無定形碳材料的類石墨微晶層間距(d002)為0.36nm。氮氣在-196℃吸脫附測試得其表面積為4.62m²/g。

2.取步驟1制得的0.3g該瀝青基無定形碳材料，以95:5的質量比例與聚四氟乙烯(PVDF)均勻混合，滴加1.3g氮甲基吡咯烷酮，調漿并在銅集流體上涂膜(厚度為10μm，)，涂好的極片放入120℃的真空干燥箱中真空干燥10h后，經沖片后制成負極電極片。再以金屬鋰片為對電極，1moL/L LiPF₆的EC/DEC混合液為電解液(其中EC/DEC的體積比為1：1)，以商品牌號為Celgard 2400的聚丙烯薄膜為隔膜，在充滿氬氣的手套條中組裝成CRCR2016扣式電池。電池的性能測試是在武漢Land CT2001A型電池測試系統上進行，充放電電壓范圍為0.005-1.5V，測得該無定形碳負極材料在充放電速率0.1C的條件下首次可逆容量為270mAh/g，首次庫侖效率為70％。

【實施例2】

1.將500g軟化點為255℃的煤焦油瀝青加入氣流粉碎機中，以30HZ的振動頻率粉 碎30min，控制其粉碎后顆粒粒徑在20μm以下，取20g的瀝青粉末放入粉體加入管式爐中，以80/h的空速通入空氣，以300℃/h的升溫速率升至230℃，并在此溫度下保持1.5h，然后再以120℃/h的升溫速率升到250℃，并在此溫度下保持1.5h，然后再以60℃/h的升溫速率升到400℃，并在此溫度下保持1h，最后自然冷卻至室溫，得到交聯后的無定形碳前驅體；將得到的無定形碳前驅體塊體再次粉碎至5-15μm，以100/h的空速通入惰性氣體，以300℃/h的升溫速率升至600℃，在此溫度下保持1h，再以180℃/h的升溫速率升溫至1000℃，并恒溫1h，自然冷卻至室溫，得到瀝青基無定形碳負極材料。經粒徑分析儀測試表明該瀝青基無定形碳材料的粒徑d50集中在12μm，XRD測試表明該無定形碳材料的類石墨微晶層間距(d002)為0.38nm。氮氣在-196℃吸脫附測試得其表面積為3.51m²/g。

2.電化學測試方法及內容同實施例1，測得該無定形碳負極材料在充放電速率0.1C的條件下首次可逆容量為320mAh/g，首次庫侖效率為87％，請見圖1和圖2。

【實施例3】

1.本實施例與實施例2的步驟相同，不同之處在于，在250℃處理后其氧化交聯的處理方式為，以120℃/h升溫至270℃，并在此溫度下恒溫1.5h，然后再以60℃/h的升溫速率升到400℃，并在此溫度下保持1h，最后自然冷卻至室溫，得到交聯后的無定形碳前驅體；其余步驟同實施例2。經粒徑分析儀測試表明該瀝青基無定形碳材料的粒徑d50集中在12μm，XRD測試表明該無定形碳材料的類石墨微晶層間距(d002)為0.37nm。氮氣在-196℃吸脫附測試得其表面積為7.03m²/g。

2.電化學測試方法及內容同實施例1，測得該無定形碳負極材料在充放電速率0.1C的條件下首次可逆容量為300mAh/g，首次庫侖效率為79％。

【實施例4】

1.本實施例與實施例2的步驟相同，不同之處在于將實施例2中的炭化終溫由1000℃改為900℃，按照實施例2步驟1所述方法制備瀝青基無定形碳材料。經粒徑分析儀測試表明該瀝青基無定形碳材料的粒徑d50集中在12μm，XRD測試表明該無定形碳材料的類石墨 微晶層間距(d002)為0.37nm。氮氣在-196℃吸脫附測試得其表面積為2.76m²/g。

2.電化學測試方法及內容同實施例1，測得該無定形碳負極材料在充放電速率0.1C的條件下首次可逆容量為305mAh/g，首次庫侖效率為81％。

【實施例5】

1.本實施例與實施例2的步驟相同，不同之處在于將實施例2中的炭化終溫由1000℃改為1100℃，按照實施例2步驟1所述方法制備瀝青基無定形碳材料。經粒徑分析儀測試表明該瀝青基無定形碳材料的粒徑d50集中在12μm，XRD測試表明該無定形碳材料的類石墨微晶層間距(d002)為0.36nm。氮氣在-196℃吸脫附測試得其表面積為5.61m²/g。

2.電化學測試方法及內容同實施例1，測得該無定形碳負極材料在充放電速率0.1C的條件下首次可逆容量為325mAh/g，首次庫侖效率為72％。

【實施例6】

1.本實施例與實施例2的步驟相同，不同之處在于將實施例2中的炭化終溫恒溫時間由1h改為2h，按照實施例2步驟1所述方法制備瀝青基無定形碳材料。經粒徑分析儀測試表明該瀝青基無定形碳材料的粒徑d50集中在11μm，XRD測試表明該無定形碳材料的類石墨微晶層間距(d002)為0.36nm。氮氣在-196℃吸脫附測試得其表面積為6.24m²/g。

2.電化學測試方法及內容同實施例1，測得該無定形碳負極材料在充放電速率0.1C的條件下首次可逆容量為323mAh/g，首次庫侖效率為80％。

【對比例1】

1.將500g軟化點為255℃的煤焦油瀝青加入氣流粉碎機中，以30HZ的振動頻率粉碎30min，控制其粉碎后顆粒粒徑在20μm以下，取20g的瀝青粉末放入粉體加入管式爐中，以100/h的空速通入氮氣，以300℃/h的升溫速率升至600℃，在此溫度下保持1h，再以180℃的升溫速率升溫至1000℃，并恒溫1h，自然冷卻至室溫，得到瀝青基碳負極材料。XRD測試表明該無定形碳材料的類石墨微晶層間距(d002)為0.34nm。氮氣在-196℃吸脫附測試得 其表面積為50.6m²/g。

2.電化學測試方法及內容同實施例1，測得該無定形碳負極材料在充放電速率0.1C的條件下首次可逆容量為250mAh/g，首次庫侖效率為83.5％。

【對比例2】

1.將500g的煤焦基古馬隆樹脂加入氣流粉碎機中，以30HZ的振動頻率粉碎30min，控制其粉碎后顆粒粒徑在20μm以下，取20g的該粉末加入管式爐中，具體升溫步驟如實施例2，得到古馬隆樹脂基無定形碳負極材料。XRD測試表明該無定形碳材料的類石墨微晶層間距(d002)為0.36nm。氮氣在-196℃吸脫附測試得其表面積為28.9m²/g。

2.電化學測試方法及內容同實施例1，測得該無定形碳負極材料在充放電速率0.1C的條件下首次可逆容量為210mAh/g，首次庫侖效率為82.8％。

對比例中1中以相同的煤焦油基瀝青為原料不經過氧化交聯反應直徑進行炭化處理，其放電容量較低，而對比例2中以古馬隆樹脂為原料制備的無定形碳負極材料，其首次可逆容量為210mAh/g，首次庫侖效率為82.8％，明顯低于本發明中相同條件制備的瀝青基無定形碳材料。考慮到其較大的類石墨層間距我們對其進行了高倍率的充放電性能研究，其9.5C下放電容量為271mAh/g，相對于0.1C放電容量320mAh/g，其保持率為85％。具體各性能參數請見表1，實施例2的放電性能及其循環性能請見圖1。實施例2的倍率放電性能及其循環性能請見圖2。

表1 各實施例和對比例的參數