本發明屬于燃料電池領域，涉及一種質子交換膜燃料電池膜電極及其制備方法。
背景技術：
燃料電池是將燃料氫氣中的化學能直接轉化成電能的一種電化學裝置，能源密度高，環境友好，有廣泛的發展前景。燃料電池由多個單元電池組成燃料電池，單元燃料電池包括一個完整的膜電極。膜電極由陽極氣體擴散層、陰極催化劑層、質子交換膜、陽極催化劑層、陽極氣體擴散層組成。
膜電極一般為炭材料制備，要求：①膜電極擔載適宜的催化層，氣體擴散層與催化層的接觸電阻要小，對擴散層強度存在有一定差異；②氣體擴散層應具備高的空隙率，適宜的孔分布，以利于反應氣與產物水傳遞；③同時滿足反應氣與產物水的傳遞高的極限電流是氣體擴散層制備過程中最難的技術問題。傳統工藝制作的電極催化層內浸入Nafion樹脂構成離子傳遞網絡，導電能力低，Pt利用率低；同時催化層至膜的Nafion變化梯度不利于Nafion膜與電極催化劑層粘合，導致長時間運行時電極與膜局部剝離，增加接觸電阻降低電池效率。因此傳統工藝制備的催化層性質欠佳，運行的穩定性不好。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術中的不足，提供一種質子交換膜燃料電池膜電極及其制備方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的：
一種質子交換膜燃料電池膜電極，它是由陰極電極、質子交換膜和陽極電極依次疊加，熱壓制成的；所述的陰極電極是由氣體擴散層和陰極催化劑負載在氣體擴散層上形成的陰極催化劑層組成的，所述的陽極電極是由氣體擴散層和陽極催化劑負載在氣體擴散層上形成的陽極催化劑層組成的；
所述的氣體擴散層是由以下制備方法制得的：碳紙或炭布用5～10％PTFE(聚四氟乙烯)乳液浸泡，在330～370℃烘干；碳粉：水：醇：5～10％PTFE乳液按質量比1：5：20：0.33～1混合，超聲波分散制成混合物，將制得的上述混合物負載到前述處理過的碳紙或炭布上形成負載量為2～5mg/cm2的微孔層，自然干燥后在330～370℃干燥20～60分鐘制得氣體擴散層；
所述的陰極催化劑層是由以下制備方法制得的：將陰極催化劑混合物負載在氣體擴散層 上得到陰極催化劑層，陰極催化劑負載量2～6mg/cm2，陰極催化劑層的厚度為10～200微米；
所述的陽極催化劑層是由以下制備方法制得：將陽極催化劑混合物負載在氣體擴散層上得到陽極催化劑層，陽極催化劑負載量2～6mg/cm2，陽極催化劑層的厚度為10～200微米。
優選的，所述的氣體擴散層是由以下制備方法制得的：碳紙或炭布用5％PTFE乳液浸泡，在330～340℃烘干；碳粉：水：醇：5％PTFE乳液按質量比1：5：20：0.33～1混合，超聲波分散制成混合物，將前述經過處理的碳紙或炭布放到上述混合物中，超聲波振蕩，將混合物均勻負載到碳紙或炭布上形成負載量為3mg/cm2的微孔層，自然干燥后在330～340℃干燥30分鐘制得氣體擴散層。
PTFE乳液潤濕碳紙或炭布，浸泡時間一般為30～60分鐘，甚至更長，以碳紙或炭布充分浸泡為止，碳紙或炭布負載碳粉、水、醇和PTFE混合物得到微孔層，目的是防止碳粉、PTFE聚集成大粒徑，分散均勻，利于制備良好催化劑。負載量是指碳粉和PTFE在碳紙或炭布上的負載量，水和醇在干燥時都揮發掉。
所述的陰極催化劑混合物是由陰極催化劑、水、全氟磺酸樹脂溶液與醇按照1g：5g：0.33～1g：20ml的比例混合，超聲分散得到的；所述的陰極催化劑為Pt的負載量(質量分數)為9～50％的Pt/石墨烯或Pt/C；所述的全氟磺酸樹脂溶液的質量分數是5％～10％。
所述的陰極催化劑Pt/石墨烯是由以下制備方法制得的：
(1)、氧化石墨烯粉末加入多元醇中，超聲分散得到氧化石墨烯醇溶液，所述的氧化石墨烯粉末和多元醇的質量體積比為0.5～1mg：1ml；取0.05～0.06mol/L的氯鉑酸水溶液置于多元醇得到氯鉑酸醇溶液；將上述制得的氧化石墨烯醇溶液和氯鉑酸醇溶液混合，超聲分散，混合溶液中氧化石墨烯和氯鉑酸的用量比為390～2000g：1mol；
(2)、步驟(1)制得的混合溶液中加入堿溶液調節pH至8～12，轉移至微波反應釜中，180～250W微波功率加熱至80～180℃反應5～25min；反應液冷卻，真空過濾；濾餅用有機溶劑和去離子水交替洗滌至濾液pH中性，再在60～90℃干燥至恒重，得到以氧化石墨烯為載體、以Pt為活性成分的Pt/石墨烯電催化劑。
所述的陽極催化劑混合物是由陽極催化劑、水、全氟磺酸樹脂溶液與醇按照1g：5g：0.33～1g：20ml的比例混合，超聲分散制成乳液；所述的陽極催化劑為Pt、Ru的負載量分別為10～30％、10～15％的PtRu/石墨烯或PtRu/C；所述的全氟磺酸樹脂溶液的質量分數是5％～10％。
所述的熱壓溫度為60～200℃，熱壓的壓力為0.1～10MPa，熱壓時間為1～10分鐘。
所述的熱壓溫度優選為125～135℃，壓力優選為3～5MPa，熱壓時間優選為2～3分鐘。
所述的質子交換膜為全氟磺酸型質子交換膜Nafion115、Nafion112、Nafion117、Nafion1035中的一種。
所述的醇為乙醇、乙二醇、異丙醇中的一種。
本發明還提供了一種質子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，包括以下步驟：
(1)、制備氣體擴散層：碳紙或炭布用5～10％PTFE乳液浸泡，在330～370℃烘干；碳粉：水：醇：5～10％PTFE乳液按質量比1：5：20：0.33～1混合，超聲波分散制成混合物，將制得的上述混合物負載到前述處理過的碳紙或炭布上形成負載量為2～5mg/cm2的微孔層，自然干燥后在330～370℃干燥20～60分鐘制得氣體擴散層；
(2)、制備陰極電極：取一片氣體擴散層，將陰極催化劑混合物負載在氣體擴散層上得到陰極催化劑層，陰極催化劑負載量2～6mg/cm2，陰極催化劑層的厚度為10～200微米；由氣體擴散層和陰極催化劑層組成陰極電極；
(3)、制備陽極電極：取另一片氣體擴散層，將陽極催化劑混合物負載在氣體擴散層上得到陽極催化劑層，陽極催化劑負載量2～6mg/cm2，陽極催化劑層的厚度為10～200微米；由氣體擴散層和陽極催化劑層組成陽極電極；
(4)、陰極電極、質子交換膜和陽極電極依次疊加，在溫度為60～200℃、壓力為0.1～10MPa下熱壓1～10分鐘制成質子交換膜燃料電池膜電極。
優選的，步驟(1)中，碳紙或炭布用5％PTFE乳液浸泡，在330～340℃烘干；碳粉：水：醇：5％PTFE乳液按質量比1：5：20：0.33～1混合，超聲波分散制成混合物，將前述經過處理的碳紙或炭布放到上述混合物中，超聲波振蕩，將混合物均勻負載到碳紙或炭布上形成負載量為3mg/cm2的微孔層，自然干燥后在330～340℃干燥30分鐘制得氣體擴散層。
步驟(2)中，所述的陰極催化劑混合物是由陰極催化劑、水、全氟磺酸樹脂溶液與醇按照1g：5g：0.33～1g：20ml的比例混合，超聲分散得到的；所述的陰極催化劑為Pt的負載量(質量分數)為9～50％的Pt/石墨烯或Pt/C；所述的全氟磺酸樹脂溶液的質量分數是5％～10％。
步驟(3)中，所述的陽極催化劑混合物是由陽極催化劑、水、全氟磺酸樹脂溶液與醇按照1g：5g：0.33～1g：20ml的比例混合，超聲分散制成乳液；所述的陽極催化劑為Pt、Ru的負載量分別為10～30％、10～15％的PtRu/石墨烯或PtRu/C；所述的全氟磺酸樹脂溶液的 質量分數是5％～10％。
優選的，步驟(4)中，所述的熱壓溫度為125～135℃，壓力為3～5MPa，時間為2～3分鐘。所述的質子交換膜為全氟磺酸型質子交換膜Nafion115、Nafion112、Nafion117、Nafion1035中的一種。所述的醇為乙醇、乙二醇、異丙醇中的一種。
本發明的有益效果：
本發明制得的膜電極由Pt/C或Pt/石墨烯催化劑構成網絡承擔電子與水傳遞任務；由Nafion樹脂構成H+通道，離子導電增加。通過PTFE處理提高了微孔層的空隙率，孔隙率達到了0.4～0.65cm3/g，將陰極催化劑和陽極催化劑負載在氣體擴散層的微孔層上，改善了催化劑層反應氣體水傳遞能力，提高了Pt的利用率。由于催化層更均勻更薄，提高了催化層反應能力，這種超薄層催化層制作的電極，電池性能好，使用壽命久。
具體實施方式
通過具體實施方式對本發明的技術方案作進一步的說明。
實施例1
一種質子交換膜燃料電池膜電極，它是由陰極電極、質子交換膜和陽極電極依次疊加，熱壓制成的；具體制備方法包括以下步驟：
(1)、制備氣體擴散層：碳紙用5％PTFE乳液浸泡，在340℃烘干，再進行平整處理；稱取0.1gXC-72碳粉、0.5ml去離子水、2.0ml乙二醇加入到0.1g 5％PTFE乳液，超聲分散，形成墨水狀混合物；將經過處理的碳紙放到前述墨水狀混合物中，超聲波振蕩，將墨水狀混合物均勻地負載到碳紙上形成負載量為3mg/cm2的微孔層，自然干燥后在340℃干燥30分鐘制得氣體擴散層，微孔層的孔體積為0.6cm3/g，制得的兩片氣體擴散層分別作為陰極氣體擴散層和陽極氣體擴散層；
(2)、制備陰極電極：稱取0.56g Pt/石墨烯、2.80ml去離子水、0.56g質量分數5％的Nafion全氟磺酸樹脂溶液和11.2ml異丙醇攪拌，超聲分散，得漿狀混合物；取一片氣體擴散層作為陰極氣體擴散層，將漿狀混合物負載到陰極氣體擴散層上，Pt/石墨烯負載量為6mg/cm2得陰極催化劑層，厚度20微米；由陰極氣體擴散層和陰極催化劑層組成陰極電極，其中，Pt/石墨烯是由以下方法制備得到的：稱取350mg氧化石墨烯粉末，置于400mL乙二醇中超聲波振蕩，得混合均勻的氧化石墨烯醇溶液；量取0.06mol/L氯鉑酸6mL，置于20ml的乙二醇中，攪拌均勻得到氯鉑酸醇溶液；混合上述兩種溶液，攪拌下加入5％KOH溶液，調節pH＝12，攪拌20min，然后放入微波反應釜中，微波功率180W，溫度120℃，加熱8min，反應完畢，冷卻至室溫；反應液真空過濾，濾餅用丙酮和無離子水交替洗滌，分別洗 滌5次至濾液pH＝7，然后在真空干燥箱內60℃干燥5小時至恒重，得以氧化石墨烯為載體、以Pt為活性成分的Pt/石墨烯納米電催化劑，Pt的負載量約20％。
(3)、制備陽極電極：稱取0.57g PtRu/石墨烯(Pt、Ru的負載量分別為20％、10％)、2.85ml去離子水、0.57g質量分數5％的Nafion全氟磺酸樹脂溶液和11.4ml乙二醇攪拌，超聲分散，得漿狀混合物；取另一片氣體擴散層作為陽極氣體擴散層，將漿狀混合物負載在陽極氣體擴散層上得到陽極催化劑層，PtRu/石墨烯負載量4mg/cm2，厚度為20微米；由陽極氣體擴散層和陽極催化劑層組成陽極電極。
(4)、取質子交換膜為全氟磺酸型質子交換膜Nafion115作為質子交換膜，將陰極電極、質子交換膜和陽極電極依次疊加，在熱壓機內于130℃、4MPa熱壓3分鐘制成質子交換膜燃料電池膜電極。
對比例1
一種質子交換膜燃料電池膜電極，它是由陰極電極、質子交換膜和陽極電極依次疊加，熱壓制成的；具體制備方法包括以下步驟：
(1)、制備氣體擴散層：碳紙平整處理；稱取0.1gXC-72碳粉、0.5ml去離子水、2.0ml乙二醇，超聲分散，形成墨水狀混合物；將碳紙放到前述墨水狀混合物中，超聲波振蕩，將墨水狀混合物均勻地負載到碳紙上形成負載量為3mg/cm2的微孔層，自然干燥后在340℃干燥30分鐘制得氣體擴散層，微孔層的孔體積為0.3cm3/g，制得的兩片氣體擴散層分別作為陰極氣體擴散層和陽極氣體擴散層；
(2)、按照實施例1步驟(2)提供的方法制備陰極電極；
(3)、按照實施例1步驟(3)提供的方法制備陽極電極；
(4)、取質子交換膜為全氟磺酸型質子交換膜Nafion115作為質子交換膜，將陰極電極、質子交換膜和陽極電極依次疊加，在熱壓機內于130℃、4MPa熱壓3分鐘制成質子交換膜燃料電池膜電極。
將實施例1和對比例1制得的質子交換膜燃料電池膜電極分別制成單元電池，采用SUN-FTP500燃料電池測試平臺，反應氣采用二級減壓穩壓器減壓，采用壓力、溫度傳感器與計算機連接、記錄與控制。在壓強0.25-0.3MPa、氣體流量2m3/h、不同溫度(80℃、120℃、180℃)下考察實施例1和對比例1制得的質子交換膜燃料電池膜電極的催化劑層反應氣體的傳遞能力，采用透氣率[單位m3/(m2·KPa·h)]來表示，見下表。
采用實施例1的質子交換膜燃料電池膜電極制成的單電池在80℃，性能可達到100mA/cm2，0.8V；采用對比例1的質子交換膜燃料電池膜電極制成的單電池在80℃，性能為100mA/cm2，0.2V。由此可見，由Pt/石墨烯催化劑構成H+通道，離子導電增加；采用PTFE改善了催化劑層反應氣體傳遞能力，提高了Pt的利用率。