鋰空氣電池正極及包含該正極的鋰空氣電池的制作方法
本發明涉及一種鋰-空氣電池的正極，以及包含該正極的鋰-空氣電池，并且，更具體地涉及一種含有中孔碳作為氧氣還原/氧化(氧化還原)催化劑的鋰-空氣電池正極，以及包含該正極的鋰-空氣電池。
背景技術：
目前，鋰二次電池作為下一代電池越來越受到關注，但是裝有鋰二次電池的電動汽車是不便的，原因在于其單次充電行駛距離太短以致于無法與由發動機運行的汽車相競爭。
為解決鋰電池的上述問題，鋰-空氣電池最近已被積極地研究。鋰空氣電池具有3000Wh/kg或更高的理論能量密度，其相當于鋰離子電池能量密度的約10倍。而且，鋰空氣電池是環境友好的，且相比鋰離子電池能提供具有更高的安全性。
圖1示出這樣的鋰-空氣電池的基本結構。如圖1所示，鋰-空氣電池包括碳基的、氣體擴散型氧氣電極作為正極10，鋰金屬或鋰化合物作為負極20，以及設置在正極10和負極20之間的有機電解質30。當鋰-空氣電池正在被放電時，從負極釋放的金屬離子與正極側的空氣(氧氣)反應生成金屬氧化物。當鋰-空氣電池正在被充電時，所述生成的金屬氧化物被還原為金屬離子和空氣。
通常，在鋰-空氣電池中，空氣被用作正極活性材料，并且，與空氣具有電位差的鋰金屬、及其合金、或插入碳中的鋰或類似物被用作負極。此外，還存在使用形成二價離子的金屬，例如Zn、Mg或Ca，形成三價離子的金屬，如Al、或及其合金作為負極的情況。
鋰-空氣電池的正極，即空氣電極，含有碳，例如碳黑、碳納米管和石墨作為主要成分，其作為催化劑、氧氣、和鋰離子相互接觸發生反應的一 個場所。然而，使用該電極的鋰-空氣電池存在充電/放電能量效率差的問題。
技術實現要素：
【技術問題】
為解決現有技術中的上述問題，本發明旨在提供一種鋰-空氣電池正極，其中，該正極包含催化劑，該催化劑具有用于鋰-空氣電池正極的新穎的結構，且能夠提高充電/放電能量效率。
【技術方案】
為解決上述問題，本發明提供了一種鋰-空氣電池的正極，其使用氧氣作為正極活性材料，且中孔碳作為氧氣的還原/氧化(氧化還原)催化劑。
在本發明的鋰-空氣電池正極中，該中孔碳具有通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)法測定為1-5nm的平均孔徑。
中孔基本上是指尺寸為1-50nm的孔。在本發明的鋰-空氣電池正極中，優選中孔的尺寸被調整至1-20nm的范圍內。更優選地，尺寸被調整為1-5nm的范圍內。相比傳統的粉末或顆粒形式的活性炭，以及相比孔尺寸為5nm或更大的中孔碳，含有具有1-5nm尺寸的孔的中孔碳是更有效的。
本發明的鋰-空氣電池的正極中，所述碳例如是炭黑、石墨、石墨烯、活性碳、和碳纖維。具體地，中孔碳可以是含中孔的碳納米顆粒、碳納米管、碳納米纖維、碳納米片、碳納米條或類似的形式。
在本發明的鋰-空氣電池的正極中，中孔碳具有100nm至100μm的平均直徑。在本發明的鋰-空氣電池的正極中，如由BET法測得的該中孔碳的比表面積可以為10m2/g或更高，具體地，為50m2/g或更高，并且更具體地，為100m2/g或更高。在本發明的鋰-空氣電池的正極中，當中孔碳的平均直徑和比表面積是在上述范圍內時，與氧氣的接觸面積增加，并且改善了鋰-空氣電池的充電/放電容量，并且從而可以制造大容量的鋰-空氣電池。
本發明的鋰-空氣電池的正極使用氧氣作為正極活性材料，并且還進一步包括選自金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、和有機金屬化合物中的一種或多種氧化還原催化劑。
本發明的鋰-空氣電池的正極中，所述金屬顆粒是選自Co、Ni、Fe、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Os、Ir、Pd、Cu、Mn、Ti、V、W、Mo、Nb及其合金中的一種或多種。
在本發明的鋰-空氣電池的正極中，所述金屬氧化物顆粒是選自錳氧化物、鈷氧化物、鐵氧化物、鋅氧化物、鎳氧化物、釩氧化物、鉬氧化物、鈮氧化物、鈦氧化物、鎢氧化物、鉻氧化物、及其復合氧化物中的一種或多種。
該有機金屬化合物可以是配位到過渡金屬的芳香族雜環化合物，但不限于此，并且可以是在本領域中使用的任何氧氣氧化還原催化劑。
在本發明的鋰-空氣電池的正極中，包括占正極總重量的0.1-80重量％的選自金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、和有機金屬化合物中的一種或多種的氧氣的氧化還原催化劑。
在本發明的鋰-空氣電池的正極中，所述正極進一步含有粘合劑。粘合劑的實例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
在本發明的鋰-空氣電池的正極中，該正極進一步包含碳基材料。
在本發明的鋰-空氣電池的正極中，所述正極含有以正極總重量計0.1-77.1重量％的催化劑、0-97重量％的碳基材料、以及2.9-20重量％的粘合劑。
此外，本發明提供一種鋰-空氣電池，包括：本發明的正極；能夠吸收和釋放鋰離子的負極；和非水電解質。
能夠吸收和釋放鋰離子的負極可以是鋰金屬、鋰金屬基合金、嵌鋰化合物(lithium intercalation compound)、或類似物。鋰金屬基合金的實例可以包括鋰與鋁、錫、鎂、銦、鈣、鈦和釩的合金。嵌鋰化合物可以是碳基材料，如石墨。例如，能夠吸收和釋放鋰離子的負極可以是鋰金屬和碳基材料，并且，更具體地，基于高容量電池特性的考慮，其可以是鋰金屬。
非水電解質可以用作介質，參與鋰-空氣電池的電化學反應的離子可以通過其傳輸。此外，非水電解質可以是不含水的有機溶劑，并且這樣的非水有機溶劑可以是碳酸酯基、酯基、醚基、酮基、或基于有機硫的溶劑、基于有機磷的溶劑、或者非質子溶劑。
所述非水有機溶劑可以含有鋰鹽，而該鋰鹽可以溶解在有機溶劑中以充當電池中鋰離子的來源，并且例如，可用于促進負極和鋰離子傳導性固體電解質膜之間的鋰離子遷移。
該鋰鹽可以是選自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(此處，x和y是自然數)、LiF、LiBr、LiCl、LiI、和雙草酸硼酸鋰(LiB(C2O4)2；LiBOB)中的一種、兩種或更多種。鋰鹽的濃度可以在0.1-2.0M的范圍內。當鋰鹽的濃度在上述范圍內時，電解質可表現出優良的電解性能且鋰離子能有效地遷移，因為該電解質具有合適的電導率和粘度。除了鋰鹽，非水有機溶劑可進一步含有另一種金屬鹽，實例包括AlCl3、MgCl2、NaCl、KCl、NaBr、KBr、和CaCl2。
【有益效果】
本發明的鋰-空氣電池的正極可通過使用中孔碳作為氧氣的氧化還原催化劑實現高的充電/放電容量，從而改善能量效率和容量。
【附圖說明】
圖1是空氣電池的示意圖。
圖2是根據本發明的一個實施例制得的中孔碳的孔徑分布測試結果。
圖3至6是包含根據本發明的一個實施例和比較例制得的中孔碳的鋰-空氣電池的充電/放電特性的測試結果。
【具體實施方式】
以下，參照實施例對本發明進行更詳細地說明。然而，本發明并不受以下實施例的限制。
<制備實施例>中孔碳的制備
<制備實施例1>1.7nm中孔碳的制備
48g F127加入到含有30g 0.2M的鹽酸溶液和120g乙醇的溶液中，在 40℃下混合1小時。32.2g原硅酸四乙酯加到51.53g乙醇中，在40℃下一起混合1小時。將兩種溶液合并，在40℃下混合5小時，在40℃下干燥8小時，然后在100℃下干燥24小時。
干燥后，將所得的產物在氬(Ar)氣氛下600℃熱處理2小時，浸漬于50wt％的氫氟酸溶液中24小時，并用水和乙醇洗滌數次，以制備1.7nm中孔碳。
<制備實施例2>2.8nm中孔碳的制備
按照與上述相同的方式制備2.8nm的中孔碳，除了在混合物中放入的是64.4g原硅酸四乙酯。
<制備實施例3>6.0nm中孔碳的制備
2.6g F127加入到含有1.63g 0.2M的鹽酸溶液和13g乙醇的溶液中，在40℃下混合1小時。3.4g原硅酸四乙酯和8.1g可溶性酚醛樹脂(resol)加到32.4g乙醇中，在40℃下一起混合1小時。將兩種溶液合并，在40℃下混合2小時，在40℃下干燥8小時，然后在100℃下干燥24小時。
干燥后，將所得的產物在氬氣氛下600℃熱處理2小時，浸漬于50wt％的氫氟酸溶液中24小時，并用水和乙醇洗滌數次，以制備6.0nm中孔碳。
<制備實施例4>17nm中孔碳的制備
將0.4g聚環氧乙烷-聚苯乙烯嵌段共聚物(PEO-b-PS，Mn＝30200g/mol，多分散性＝1.34)溶解在10ml的四氫呋喃溶液中。然后，向其中加入0.19g 0.2M的氫氟酸溶液。
將32.2g原硅酸四乙酯加入到51.53g乙醇中，在40℃下一起混合1小時。將兩種溶液合并，在40℃下混合5小時，在40℃下干燥8小時，然后在100℃下干燥24小時。
干燥后，將所得的產物在氬氣氛下600℃熱處理2小時，浸漬于50et％的氫氟酸溶液中24小時，并用水和乙醇洗滌數次以制備17nm中孔碳。
<測試實施例4>中孔碳的孔徑分布確定
測量根據制備實施例1-4所制備的中孔碳的孔徑分布，結果如圖2所示。
<實施例1>
將根據上述制備實施例1制備的具有1.7nm中孔直徑的中孔碳、聚偏二氟乙烯(PVDF)、和碳黑(super P)以70∶20∶10的重量比混合，并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制備用于正極活性材料層的組合物。將該用于正極活性材料層的組合物涂布在碳紙(TGP-H-030，Toray Industries，Inc.)集流體上，然后進行干燥來制造正極。鋰金屬箔被用作負極。
使用該制造的正極、負極和多孔玻璃過濾件(WhatmanTM)，制備硬幣電池型鋰空氣電池。在這種情況下，制備正極以具有易于氧氣滲透的孔。將含有LiCF3SO3溶解在1M濃度的四甘醇二甲醚溶劑中的液體電解質注入該正極和負極之間，以制作鋰-空氣電池。
<實施例2>
以與實施例1相同的方式制造鋰-空氣電池，除了通過將根據上面的制備實施例2制得的具有2.8nm中孔直徑的中孔碳、PVDF和碳黑(超級P)以70∶20∶10的重量比混合來制備正極。
<實施例3>
以與實施例1相同的方式制造鋰-空氣電池，除了通過將根據上面的制備實施例3制得的具有6.0nm中孔直徑的中孔碳、PVDF和碳黑(super P)以70∶20∶10的重量比混合來制備正極。
<比較例>
以與實施例1相同的方式制造鋰-空氣電池，除了通過將具有17nm中孔直徑的中孔碳、PVDF和碳黑(super P)以70∶20∶10的重量比混合來制備正極。
<測試實施例1：鋰-空氣電池電化學性能的評估>
為了評估該鋰-空氣電池的電化學性能，將根據實施例1至3和比較例制得的鋰-空氣電池放入充滿氧氣的腔室中，在2.0-4.5V和200mA/g的電流條件下，經受單次10小時的放電和充電，其結果在圖3到6中分別示出。
如圖3至6所示，在使用中孔直徑為1.7nm的中孔碳的實施例1以及使用中孔直徑為2.8nm的中孔碳的實施例2的情況下，可以發現，相比于使用孔直徑為5nm或更大的中孔碳(即17nm)的比較例，由于能量效率隨充電電勢的降低而增加，從而觀察到優良的充電/放電特性。
【工業實用性】
本發明的鋰-空氣電池的正極可以通過使用中孔碳作為氧氣的氧化還原催化劑而實現高充電/放電容量，進而改善能量效率和容量。
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