新型復合傳導材料的制作方法
本申請要求2013年7月10日提交的加拿大專利申請號CA2820227的優先權，該申請的內容以引用方式并入本文。
技術領域
本申請涉及復合傳導材料以及該復合傳導材料的制備方法。
背景技術：
石墨烯是由純碳構成的材料，其中原子以規則的六角晶格形式排布。石墨烯可以描述為單原子層厚度的礦物石墨。石墨烯的最卓越的性質之一是其高的傳導性—比銅高幾千倍。石墨烯另一個突出的性質是其固有強度。由于石墨烯0.142Nm長的碳鍵的強度，所以石墨烯是目前發現的最強的材料。石墨烯不僅異常強，其還極輕，為0.77毫克/平方米。石墨烯的許多理想的性質使得其成為許多應用中的有用的材料。
多種傳導材料及其制備方法是本領域已知的。
美國公開No.2010/0327223公布了一種陰極材料，其包含具有鋰金屬磷酸鹽核心和薄的熱解碳沉積層的顆粒。
WO2010/012076公開了用作電池的陰極材料的復合材料，其包含碳纖維和復雜氧化物顆粒，其中碳纖維和復雜氧化物顆粒在它們的表面的至少一部分上具有碳涂層，并且其中所述的碳涂層為非粉末狀涂層。
美國專利No.6,855,273公開了在復雜氧化物或其前體存在下在受控的氣氛中通過碳質前體的熱處理來制備電極材料的方法。所得的具有復雜氧化物顆粒(其具有碳涂層)的材料具有比未涂敷的氧化物顆粒大幅提高的傳導性。
WO2004/044289公開了通過將氣相生長碳纖維與基質材料混合而獲得的復合材料，其中所述的基質材料為用于增強所述的材料的熱和電傳導性的樹脂、陶瓷或金屬。
美國公開No.2003/0198588公布了包含無機過渡金屬化合物的氣相生長碳纖維。
美國公開No.2010/0055465公布了形成碳-碳復合材料的方法，其中氣相生長碳纖維、碳納米纖維、以及可任選的納米石墨烯微片被改造成復合材料。
美國專利No.7,354,988公開了一種制備傳導組合物的方法，該方法包括將聚合物前體與碳納米管組合物共混，其中所述的碳納米管組合物可以包含氣相生長碳纖維。美國專利8,404,070公開了石墨烯薄片-碳納米管薄膜復合材料。
因此，有多個公開公布了多種傳導組合物和具有改進特征的組合物。但是，在不同的工業中仍不斷需要具有高傳導性、均一性和低生產成本的新型復合材料。
發明概述
本發明提供了活性均一的傳導材料，其包含石墨烯和纖維狀碳的復合材料。優選地，纖維狀碳為氣相生長碳纖維(VGCF)。本發明公開的組合物包含形成船樣結構的石墨烯，并且所述的VGCF纖維定位于這些船樣石墨烯結構的內部。所述的結構是通過將石墨烯和纖維狀碳共同研磨從而獲得部分有序的混合物、并向該混合物提供機械融合來制備的。可任選地，所述的復合材料中可以包含鋰金屬磷酸鹽(LMP)。LMP顆粒也定位于石墨烯船的內部。本發明的其他的實施方案包括納米多孔-石墨烯氧化物-LMP-材料。
本發明提供了新型活性復合材料以及該材料的制備方法。
本發明提供了高度均一的傳導復合材料。
本發明提供了陰極材料，其包含石墨烯、纖維狀碳和鋰金屬磷酸鹽(LMP)顆粒。
本發明的目的是提供包含石墨烯和纖維狀碳的復合傳導材料。
本發明的另一個目的是提供陰極材料，其包含石墨烯、纖維狀碳和鋰金屬磷酸鹽。
本發明的另一個目的是提供納米多孔石墨烯氧化物-LMP材料。更具體而言，納米多孔石墨烯-LMP材料可以為納米多孔AmphioxideTM-LMP，其中Amphioxide是由少層石墨烯MesgrafTM氧化得到的。
本發明的另一個目的是提供用于制備復合傳導材料的方法，該方法包括以下步驟：提供石墨烯；提供纖維狀碳；在高速攪拌密煉機中共同研磨石墨烯和纖維狀碳，從而創建部分有序的混合物；以及使部分有序的混合物經歷機械融合。
本發明的另一個目的是提供制備陰極材料的方法，該方法包括以下步驟：提供至少一種鋰金屬磷酸鹽的顆粒；提供纖維狀碳；提供石墨烯；在高速攪拌密煉機中共同研磨石墨烯、纖維狀碳和LMP顆粒，從而創建部分有序的混合物；以及使部分有序的混合物經歷機械融合。
附圖簡述
圖1、2和3為石墨烯-LMP-VGCF混合物的SEM顯微照片。圖1放大150x，圖2和3放大7000x。
圖4和5為石墨烯-LMP-VGCF混合物在1000℃下退火后的SEM顯微照片。圖4放大400x，圖5放大1000x。
圖6顯示包含所述的材料的硬幣型電池(1/2電池)的放電電容。針對層壓的材料和非層壓的材料顯示的電容。
圖7顯示在所述的復合材料成型之前和之后的阻抗結果，其中所述的復合材料為在1000℃下退火的包含LMP、石墨烯、VGCF和PVD的層壓的以及非層壓的材料。所述的數據顯示高電容、高比率(high rate)和高庫侖效率(100％)。具體而言，圖7顯示在復合材料成型之前和之后的阻抗結果。
圖8、9、10、11和12為石墨烯-VGCF混合物在1000℃下退火后的SEM顯微照片。圖8放大1000x，圖9放大1100x，圖10放大400x，圖11放大1300x，圖12放大11000x。
圖13顯示石墨、通過Hummers方法獲得的石墨烯和MesografTM的Raman光譜。值得注意地，MesografTM不具有或僅具有最小的D峰。
參考實施方案的描述
如本文所用，術語石墨烯是指純的形式的或以任何方式改性的石墨烯，其包括但不限于石墨烯納米條帶、石墨烯氧化物、雙層石墨烯或少層石墨烯(例如MesografTM)。此外，本發明的方法還可以應用于化學改性的石墨烯，即，使用碳二亞胺處理或者硫酸和硝酸等改性。
如本文所用，MesografTM具體指包含少層(例如1-3層)并得自Grafoid Inc.(Ottawa,Canada)的石墨烯。MesografTM的性質是用于制備本申請中所述的復合材料及其相關工藝的優選的起始材料。由Mesograf制備的石墨烯氧化物稱為AmphioxideTM。National University of Singapore的國際專利申請公開WO2013/089642(該申請以引用方式并入本文)公布了使用電化學充電由石墨原礦形成膨脹的六角形層狀礦物質和衍生物的工藝。MesografTM是通過WO2013/089642中公開的方法制造的大面積少層石墨烯薄片。所述的工藝包括將至少一部分石墨礦浸漬在包含金屬鹽和有機溶劑的漿料中。巖石通過以下過程進行電化學充電：將巖石引入至少一個電極中，使用所述的電極通過漿料進行電解，由此將有機溶劑和由金屬鹽得到的離子由所述的漿料引入至石墨巖石的內層空間中，從而形成第一階充電石墨礦物質，該石墨礦物質是由石墨巖石上片狀剝落的。所述的工藝進一步包括通過施加擴張力使第一階充電的石墨膨脹，從而增加原子層之間的內層空間。結果，通過一步工藝由石墨礦獲得少層石墨烯薄片。該薄片的平均面積為300-500μm。
纖維狀碳是指由纖維絲組成的碳纖維，其中所述的纖維絲的直徑為5至500nm，長度直徑比為20至1000。
氣相生長碳纖維(VGCF)是指通過以下過程獲得的纖維狀碳：將包含碳源和過渡金屬的溶液噴灑在反應區，使碳源經歷熱分解，在1500℃至8000℃的溫度下在非氧化的氣氛中加熱由此獲得的碳纖維，以及在2000℃至3000℃的溫度下在非氧化的氣氛中進一步加熱碳纖維。
機械融合是指在機械融合反應器中實施的干燥工藝，其中所述的機械融合反應器包含圓筒形室，該圓筒形室高速旋轉并且在內部裝配有加壓工具和刀片。旋轉速度通常高于100rpm。在所述的室旋轉時，將所述的顆粒引入所述的室中；將所述的顆粒壓在一起，并通過向心力以及加壓工具和刀片將所述的顆粒壓向室壁。強機械力作用于所述的顆粒上的結果是待混合的成分形成了機械化學表面的融合。
發明詳述
根據一個實施方案，通過使用機械融合來提供石墨烯和氣相生長碳纖維(VGCF)的活性傳導復合材料。石墨烯與VGCF的優選比例為50:50(重量)，但是還可以使用其他的比例，例如但不限于40:60,或60:40。根據該實施方案，根據其他的條件，通過將VGCF和石墨烯在高速攪拌密煉機中混合一段時間而獲得VGCF和石墨烯的混合物。所述的混合提供部分有序的混合物，該混合物隨后經歷機械融合。根據優選的實施方案，機械融合步驟花費大約5分鐘。在機械融合過程中，石墨烯形成船樣結構，并且VGCF纖維定位于船結構的內部。圖10、11和12顯示此類船樣結構。附圖中不能看見VGCF纖維，因為它們處于船結構的內部。根據本發明公開的復合材料具有特別均一的結構。幾乎所有的碳纖維都是在石墨烯船內部發現的。
為了制備用于鋰電池的具有改進傳導性的陰極材料，將鋰金屬磷酸鹽(LMP)加入至所述的組合物中。將LMP加入至初始研磨工藝中，并通過將VGCF、石墨烯和LMP在高速攪拌密煉機中混合一段時間而獲得VGCF、石墨烯和LMP的混合物，其中所述的時間長度取決于其他的條件。所述的混合提供了部分有序的混合物，該混合物隨后經歷機械融合。根據優選的實施方案，機械融合步驟花費大約5分鐘。在機械融合過程中，石墨烯形成船樣結構，并且VGCF纖維以及LMP顆粒定位于船結構的內部。根據本發明公開的復合材料具有特別均一的結構。圖1和2顯示不具有LMP團聚便幾乎不具有石墨烯。在復合材料中的纖維狀碳創建了在石墨烯和LMP顆粒之間形成網絡傳導性的多通道結構。所述的組合物包含90-95份(重量)的石墨烯、1-5份的VGCF和1-5份的LMP。根據優選的實施方案，石墨烯:VGCF:LMP的比例為94:3:3(重量)。在組合物中使用粘結劑的情況下，最終組合物包含大約95％的LMP-石墨烯-VGCF混合物以及大約5％粘結劑。
鋰金屬磷酸鹽優選為磷酸鐵鋰(LiFePO4)、磷酸錳鋰(LiMnPO4)或它們的混合物。不同的鋰金屬磷酸鹽的混合物包括LiFeSiO4，并且在所述的復合材料中還可以使用其他的添加劑。聚偏二氟乙烯(PVDF)是在復合材料電極中使用的標準的粘結材料，并且還可以用作本發明的復合材料中的粘結劑。其他可行的粘結劑可以選自聚四氟乙烯(PTFE)和橡膠(例如丁苯橡膠(SBR)和天然橡膠)。PVDF可以用作粘結劑，占總重量的3至10％。
用于制備本發明的復合材料的纖維狀碳由碳纖維組成，其中碳纖維由直徑5至500nm、長度直徑比為20至1000的纖維絲組成。
可以通過以下方法獲得碳纖維：將包含碳源和過渡金屬的溶液噴灑在反應區，使碳源經歷熱分解，在1500℃至8000℃的溫度下在非氧化的氣氛中加熱由此獲得的碳纖維，以及在2000℃至3000℃的溫度下在非氧化的氣氛中進一步加熱碳纖維。在2000-3000℃下碳的第二熱處理清潔了纖維的表面，并增加了碳纖維與復雜氧化物顆粒的碳涂層的粘附。由此獲得的碳纖維稱為氣相生長碳纖維。用于制備氣相生長碳纖維的方法的更詳細的信息可以在WO2004/044289中找到。
氣相生長碳纖維還得自Showa Denko K.K.(Japan)，商標為VGCFTM。這些纖維的纖維直徑為大約150nm，纖維長度為大約10μm，比表面積為13m2/g，電傳導性為0.1mOcm，純度為>99.95％。
由于鋰金屬磷酸鹽(LMP)的固有安全性、低材料成本和環境無害特征，鋰金屬磷酸鹽已經被視為用于陰極材料的優異候選物。磷酸鹽聚陰離子中共價鍵和的氧原子消除了在完全充電的分層的氧化物中所觀察到的O2釋放的陰極不穩定性。鋰金屬磷酸鹽陰極材料的缺點是它們的低電子傳導性和緩慢的電極動力學。為了改進鋰金屬磷酸鹽的傳導性，可以使用碳涂料涂敷所述的顆粒。WO2010/0102076教導了碳纖維和復雜氧化物顆粒與有機碳前體的混合方式以及所述的組合物通過機械融合的制備方式。此類涂敷的LMP顆粒還可以用于本發明公開的復合材料中。制備碳涂敷的LMP的方法在WO2010/0102076的實施例中具體地描述。該專利公開的實施例以引用方式并入本文。
根據一個優選的實施方案，起始材料為MesografTM(Grafoid Inc.,Ottawa,Canada)，其為少層石墨烯。Mesograf具有使得其優于其他起始材料的特別的特征。圖13顯示石墨、通過Hummer方法獲得的石墨烯以及MesografTM的Raman光譜。與Hummer方法制備的石墨烯不同，MesografTM幾乎根本不具有D峰。Raman光譜通常用于表征石墨烯。D峰已知為無序化峰或缺陷峰。在石墨中，所述的峰通常極弱。D峰的強度與樣品中缺陷的水平呈正比。如圖13所示，通過Hummer方法制備的石墨烯的D峰比MesografTM相對更加明顯，這使得MesografTM成為優選的起始材料。
根據一個優選的實施方案，MesografTM用于制備納米多孔材料，其隨后在機械融合工藝中與碳涂敷的LMP融合。制備碳涂敷的LMP的方法在WO2010/0102076的實施例中描述。該專利公開的實施例以引用方式并入本文。
根據以下方案制備納米多孔材料：
將Mesograf與硫酸混合，然后與Mn2O7的預成型的混合物結合，并快速加熱至50度(值得注意地，該方法避免了分別在修改的或Hummer方法中使用的NaNO3或硝酸)。所得的氧化的材料稱為AmphioxideTM。然后，將Amphioxide在5M NaOH中回流，過濾并使用去離子水洗滌，直至pH為8。此后，在H2SO4中再次回流。這創建了納米多孔Amphioxide，然后過濾該納米多孔Amphioxide，使用去離子水洗滌，直至pH為5-6，接著再真空干燥。然后，將由此得到的納米多孔材料與碳涂敷的LMP機械融合，從而形成納米多孔Amphioxide-LMP。納米多孔Amphioxide-LMP為新型復合材料，其在能量儲存中具有受到關注的性質，并且具有高的BET/表面積。
根據本發明的復合材料具有特別均一的結構。VGCF和LMP顆粒對石墨烯以及納米多孔Amphioxide具有高粘附性，并且所得的符合材料具有以下結構，其中石墨烯或納米多孔Amphioxide形成了“碳的船”，并且VGCF和/或LMP顆粒位于船的內部。制備所述的材料的工藝是快速且成本有效的。
所得的復合材料具有高傳導性。該材料可以用于例如電池、傳導涂料和電容器中。所述的復合材料還具有其他的活性特征，其中其可以具有疏水性和防冰性特征。
下表1顯示包含LMP石墨烯、VGCF(95重量％)和PVDF(5％)的層壓的或非層壓的復合材料的電容和庫侖效率。
圖6A顯示電壓圖譜，其為在1000℃下退火的包含LMP、石墨烯、VGCF和PVDF的材料在第一輪和第二輪的充電-放電時間的函數。1M LiPF6+EC+DEC+2％VC。所述的組合物的密度在層壓之前為0.87g/cc，在層壓之后為1.78g/cc。
圖6B顯示電池的放電電容，其中所述的電池包含在1000℃下退火的包含LMP、石墨烯、VGCF和PVDF的材料。
圖7顯示所述的組合物在成型之前和成型之后的阻抗。所述的組合物包含LMP,石墨烯,VGCF(95重量％)和PDVF(5重量％)。所述的復合材料在1000℃下退火。測試層壓的和非層壓的復合材料，并將結果示于2個表總。阻抗在2個電極中極其接近，并具有高電傳導性。
盡管描述了本發明的一定程度的特性，但是應該理解的是本發明公開僅是示例性的，并且在不脫離本發明的精神和范圍的條件下可以采取各部分的結構和排布的詳細描述中的多種變化。
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