具有表面官能化金屬納米線的透明導電電極、它們的結構設計及制造方法與流程

本專利申請大體上涉及透明電極的結構及其制造方法的技術領域，尤其涉及制備具有表面官能化金屬納米線的透明電極的技術領域。

背景技術：
銦錫氧化物（ITO）作為一種傳統的透明電極的透明導電體已經被廣泛應用在科研領域，但是它在大規模生產工藝中存在很多缺點。首先，為了制作電極，ITO是被真空沉積在基材上，但是該真空沉積工藝比較昂貴且產量低。其次，在大多數的應用中，為了確保電氣性能，ITO的厚度需要達到150納米或更厚，然而在這樣的厚度下，ITO薄膜會變脆從而使之不適合于需要大面積或柔性基板的應用中。再次，為了實現良好的導電性和清晰度，ITO薄膜需要在高溫下進行退火處理，最好是超過200℃，從而限制了其在諸如玻璃等耐高溫基材上的應用。由于聚合物的軟化點比較低，大多數基于聚合物的ITO薄膜不能同時經受為了實現高導電性和透明性的退火溫度。因此，隨著電光應用擴展到例如三維顯示和太陽能電池等更新穎和奇特的功能，有必要設計出一種光電性能優于或者能夠與ITO媲美的替代性的透明電極，但是該透明電極適合大面積柔性基板且可以通過廉價高產的方式進行制造。因為其制造成本低、適合量產且導電性和透明性等性能優良，包含可印刷金屬納米線的透明導電電極已經被成功的證明是一種替代產品。然而，大多數商業銷售的透明電極均具有嵌入在基質中的金屬納米線。“基質”是指金屬納米線分布或者嵌入在其中的一種固態材料。該基質為金屬納米線提供了主體，并且提供了導電層的物理形式。該基質能夠保護金屬納米線免受不利的環境因素的影響，如腐蝕和磨損。特別是，該基質能夠顯著降低環境中腐蝕性元素的滲透性，如濕度、酸微量、氧、硫等。此外，該基質為導電層提供了良好的物理和機械性能。例如，它可以提供對基板的附著力。此外，與金屬氧化物膜不同，聚合物或有機聚合物或預聚物已經成為嵌入金屬納米線更好的基質，因為它們可以是強健的和靈活的，這使得它可以低成本、高產出的制造透明導體。但在一般情況下，基質材料比金屬納米線網絡的導電性弱，甚至一些基質材料是不導電的。在聚合物基質中嵌入新的金屬納米線，降低了膜的導電性。一些電極實際上需要納米線的一部分突出于基質材料，以能夠進入導電網絡，或使其表面導電。鑒于上述情況，有需要提供一種保護金屬納米線和提高粘著力的替代方法。另外，當要使用基質時，亦有需要提供一種能夠提高基質導電性的組合物或方法。

技術實現要素：
在此，本發明揭示了一種具有表面官能化金屬納米線的透明導電電極。表面官能化的金屬納米線提供了一種更好的方法，以保護導電電極中的金屬納米線，提高導電層與基板之間的粘附力，以及通過使用電極來提高裝置中導電層和后續層之間粘附力。表面官能化的金屬納米線可以更容易地分散在導電膜中。表面官能化可以被調到保護金屬納米線抗氧化以及暴露出金屬納米線的某些表面使其表面導電。此外，具有表面官能化金屬納米線的導電電極在較低的滲透標準就能導電。并且，當電極被制作為光電設備的底部電極或頂部電極時，表面官能化提高了金屬納米線與基板、導電膜的粘合劑或者裝置中的其他層之間的粘附力。此外，表面官能化可以通過適當選擇所需濃度的功能群的來調整。例如，該功能群可以在一個合適的長度或濃度，通過使用一組合適的折射率來有效地降低反射損失和不必要的眩光。此外，經過表面官能化后，這些納米線可以保留其導電性，但失去了光學光澤。這是一個基于導電薄膜來制作超低霧度（霧度<0.5）的銀納米線的關鍵推動因素。當前，基于TCE的銀納米線的其中一個主要挑戰是它們在低薄膜電阻時的高霧度。在本發明的第一方面，在一個實施方式中揭示了一種透明導電電極。該透明導電電極包括一個基板以及沉積在基板頂部的主要單導電層。其中，所述主要單導電層包括表面官能化的金屬納米線。在一個示例中，所述表面官能化的金屬納米線是這樣的金屬納米線，其具有銀核及鹵化銀保護殼的表面官能化的核-殼結構。在另一個例子中，所述表面官能化的金屬納米線是這樣的金屬納米線，其具有銀核及氧化銀保護殼的表面官能化的核-殼結構。在本發明的第一方面，在另一實施方式中揭示了一種透明導電電極的制作方法。該透明導電電極包括一個基板以及沉積在基板頂部的主要單導電層。其中，所述主要單導電層包括表面官能化的金屬納米線。在一個示例中，所述表面官能化的金屬納米線是這樣的金屬納米線，其具有銀核及鹵化銀保護殼的表面官能化的核-殼結構。在另一個例子中，所述表面官能化的金屬納米線是這樣的金屬納米線，其具有銀核及氧化銀保護殼的表面官能化的核-殼結構。在本發明的第二方面，在一個實施方式中揭示了一種圖案化的透明導電膜。該圖案化的透明導電膜包括一個基板以及位于所述基板頂部的主要單層。所述主要單層包括第一區域以及第二區域，其中第一區域包括銀納米線網絡以及用以防止納米線被表面氧化的裝置；所述第二區域包括若干金屬納米線、用以防止納米線被表面氧化的裝置以及金屬氧化物納米線。在本發明的第二方面，在另一個實施方式中揭示了一種圖案化的透明導電膜。該圖案化的透明導電膜包括一個基板以及位于基板頂部的主要單導電層。所述主要單導電層包括含有銀納米線網絡的第一區域以及第二區域，其中第二區域中的金屬納米線的平均長度比第一區域的短。在本發明的第三方面，在一個實施方式中揭示了一種圖案化導電電極的方法。該方法包括：提供一個基板；形成一個薄膜，所述薄膜包括具有金屬納米線的第一區域，其中至少一些金屬納米線被表面官能化且抗氧化或抗酸反應；蒸發去除金屬納米線膜中的溶劑；將所述納米線膜暴露于化學試劑；形成具有納米線的第二區域；以及對包含所述第一區域和所述第二區域的薄膜進行熱處理；其中所述第一區域與所述第二區域之間的電阻率差超過1000。在本發明的第三方面，在一個實施方式中揭示了一種圖案化導電電極的方法。該方法包括：提供一個基板；形成一個薄膜，所述薄膜包括表面官能化的銀納米線，其中所述納米線的某些部分是被表面官能化的且抗氧化或抗酸蝕；將所述薄膜暴露于蝕刻劑或氧化劑，并使納米線與氧化劑/酸進行反應；將未受保護的非表面官能化的納米線分解成若干片段；其中納米線上的表面官能化部分和非表面官能化的部分可以有規律或者隨機的分布。附圖說明為了更清楚的理解本發明，以下結合附圖進行詳細描述，其中：圖1是一種直徑為d，長度為L的納米線的示例圖；圖2a至圖2e是本發明實施例所揭示的各種不同納米線的剖面示意圖；圖3是本發明實施例中單層導電膜的示意圖；圖4a是位于所述基板上的金屬納米線網絡的剖面示意圖；圖4b和圖4c是當第二溶液涂布于所述基板和納米線網絡后，所述薄膜的剖面示意圖；圖4d是當所述第二溶液反應進入所述納米線網絡之后，所述薄膜的剖面示意圖；圖5a是位于所述基板上的金屬納米線網絡的剖面示意圖；圖5b是當掩膜被放置于所述基板和納米線網絡上，所述薄膜的剖面示意圖；圖5c至圖5d是經過紫外線輻射之后，所述薄膜的剖面示意圖；圖6a是一種金屬納米線的示意圖；圖6b是一種金屬納米線暴露于酸或者氧化劑之后的示意圖；圖6c是導電膜中另一種金屬納米線組分的示意圖；圖6d是當導電膜中金屬納米線組分經過酸或氧化反應后的示意圖；圖7a是一種具有自組裝單層的金屬納米線的示意圖，其中所述自組裝單層用以防止金屬納米線被表面氧化；圖7b是金屬納米線暴露于酸或者氧化劑之后的示意圖；圖8a是另一種金屬納米線組分的示意圖，其具有位于所述導電膜內的自組裝單層；圖8b是導電膜中金屬納米線組分經過酸或氧化反應后的示意圖；圖9a至圖9b是具有表面官能化金屬納米線的透明導電電極在掃描式電子顯微鏡（SEM）圖像下的剖面示意圖；圖10是噴墨印刷圖案化的示意圖，其中白線代表蝕刻劑印刷線的位置；圖11顯示了對比示例的SEM圖像，其中第二區域被蝕刻掉了；圖12顯示了一種SEM圖像，其中第二區域不是被蝕刻掉了而是被氧化了；圖13a是一種SEM圖像，顯示出了圖案化之后具有表面官能化金屬納米線的導電膜；以及圖13b是圖13a的部分放大圖。具體實施方式在下文中，選定的實施例將根據附圖對本發明用于制造透明導電膜的方法進行詳細描述。本領域技術人員應當能夠理解，下面的描述是為了說明的目的，而不應被解釋為對本發明的限制。在本公開內容范圍內的其它變化也是適用的。概述“可選的”或“可選地”是指隨后描述的情況可能發生或可能不發生，因此無論該情形發生的情況和該情形沒有發生的情況均被包含在該描述中。在本發明的范圍內，印刷、濕式涂布和相似方法都指濕式涂布法的一般類別，包括噴墨印刷、噴涂印刷、噴嘴印刷、凹版印刷、篩網印刷等。印刷和涂布可以互換使用。納米線在本發明的實施方式中，納米線呈圓筒狀，具有如圖1所示的直徑d和長度L。納米線的長高比為L/d。納米線的合適的長高比為10至100000。在一個優選的實施例中，所述納米線的長高比大于1000，以便提供一個透明導電膜。因為納米線越長和越薄越能夠實現更高效的導電網絡，同時能夠以較低整體密度的導線獲得較高的透明性。金屬納米導線正如本領域中已知的那樣，導電納米線包括金屬納米線和非金屬納米線。一般而言，“金屬納米線”是指一種金屬絲，包括金屬元素和金屬合金。“非金屬納米線”包括，例如，碳納米管（CNT），導電聚合物纖維等等。在本發明的實施方式中，金屬納米線是指基本上是金屬元素和金屬合金。可選地，所述金屬納米線可具有少于5-10％（按摩爾計）的金屬氧化物。作為納米線合成的雜質或缺陷的金屬氧化物可以存在于金屬納米線的殼或芯中。在本發明的實施方式中，金屬氧化物納米線是指在納米線基本上是金屬氧化物。可選地，由于不完全氧化或任何其他原因，所述金屬氧化物納米線可具有小于5-10％（按摩爾計）的金屬元素。在本發明的實施方式中，混合納米線是指金屬/金屬氧化物納米線，其中所述納米線具有同時作為主要成分的金屬元素和金屬氧化物。金屬/金屬氧化物的混合納米線可以包括40％（摩爾百分比）的金屬氧化物和60％（摩爾百分比）金屬元素。金屬/金屬氧化物的混合納米線可以包括60％（摩爾百分比）的金屬氧化物和40％（摩爾百分比）金屬元素。所述金屬納米線、金屬氧化物納米線、或者混合納米線的直徑均小于200納米，小于100納米，更優選的小于50納米。納米線使用的合適的金屬元素可以基于任何金屬，包括但不限于，銀、金、銅、鎳和鍍金的銀。在一個實施例中，銀納米線可用于制造導電電極膜，因為元素銀和氧化銀之間的折射率差很小。可選地，所述金屬納米線、金屬氧化物納米線和混合納米線還包括其它次要組分，例如但不限于，來源于納米線合成中的成分。在本發明的一個實施方式中，圖2a至圖2e分別顯示了不同的納米線橫截面的示意圖。圖2a是一種示例性的金屬納米線。圖2b是一個示例性的金屬/金屬氧化物混合納米線，其中所述金屬氧化物和金屬被布置在芯殼結構中，使得金屬納米線形成芯、金屬氧化物形成圍繞所述芯的殼。圖2c是一個示例性的金屬/金屬氧化物混合納米線，其中所述金屬氧化物和金屬被安排在一個偽芯殼結構中，其中的“芯”比金屬氧化物具有更多的金屬元素，“殼”比金屬元素具有更多的金屬氧化物。在一個實施例中，圖2c是在金屬納米線發生了氧化反應的結果，其中僅露出的元素被氧化了，金屬納米線的表面沒有被平等地暴露于氧化試劑或條件。圖2d是一個示例性的金屬/金屬氧化物混合納米線，其中所述金屬氧化物和金屬是無規則排列的，但仍具有一個圖案。圖案中，納米線的表面具有較多的金屬氧化物，而納米線的內部具有較少的金屬。圖2e是一個示例性的金屬氧化物混合納米線，其中所述納米線的芯和殼均主要是金屬氧化物。在本發明的另一個實施方式中，圖2a至圖2e分別顯示了不同的納米線橫截面的示意圖。圖2a是一種示例性的、基本的金屬納米線。圖2b是一個示例性的金屬/金屬鹵化物混合納米線，其中所述金屬鹵化物和金屬被布置在芯殼結構中，使得金屬納米線形成芯、金屬鹵化物形成圍繞所述芯的殼。圖2c是一個示例性的金屬/金屬鹵化物混合納米線，其中所述金屬鹵化物和金屬被安排在一個偽芯殼結構中，其中的“芯”比金屬鹵化物具有更多的金屬元素，“殼”比金屬元素具有更多的金屬鹵化物。在一個實施例中，圖2c是在金屬納米線發生了氧化反應的結果，其中僅露出的元素被氧化了，金屬納米線的表面沒有被平等地暴露于氧化試劑或條件。圖2d是一個示例性的金屬/金屬鹵化物混合納米線，其中所述金屬鹵化物和金屬是無規則排列的，但仍具有一個圖案。圖案中，納米線的表面具有較多的金屬鹵化物，而納米線的內部具有較少的金屬。圖2e是一個示例性的金屬鹵化物混合納米線，其中所述納米線的芯和殼均主要是金屬鹵化物。圖2a至圖2e是一種示例，不應被解釋為對本發明的限制。納米線的輪廓，如果被標記，它僅用于為清楚起見。不同化學成分之間的界面和邊界是可見或者不可見的。它依賴于金屬和金屬氧化物的折射率，或者金屬和金屬鹵化物的折射率。納米線的光學特性和電學特性一般地，單個納米線的電阻率是以它的直徑為根據。納米線的直徑越大，電阻率越小或者說它的導電性越好。然而，納米線的直徑越大，它遮住的光就越多，也就變得越不透明。因此，要同時得到高導電性和高透明度的金屬納米線，需要一個最佳的直徑范圍。此外，為了使金屬納米線無論從橫向還是從水平方向穿過基板時都具有導電性，所述單個金屬納米線需要做如下處理：1）使之貫穿一個區域，或者2）使之連接到其它多個納米線。因此，單個納米線的長度越長，原則上其導電通路就越長。在本發明典型的實施例中，所述單個納米線的長高比大于1000。導電膜根據本發明的實施例，當多個納米線被沉積到基板上以形成導電膜時，所形成的導電膜基本上是單層。在所述導電膜中，為了形成導電通路，納米線被布置成至少超過最小濃度，即所謂的逾滲閾值，從而使所述納米線不至于相隔太遠。當多個單個納米線通過網絡連接在一起以形成相互連接的多個導電通路時，所述多個納米線的被稱為簇。當兩個或超過兩個的納米線簇被聯網在一起時，就形成了導電層或者導電膜。根據本發明的一方面，納米線簇在一個維度上的尺寸小于200納米，更典型地，在一個維度上的尺寸小于100納米或者50納米。本說明書中所使用的“單層”或“基本單層”一般是指小于150納米，也就是約三納米線的厚度。更通常地，“單層”或“基本單層”一般是指小于100納米，也就是約雙納米線的厚度。優選地，“單層”或“基本單層”通常是指50納米或更小，也就是約一納米線的厚度。在各種實施例中，納米線的寬度或直徑是在10納米至40納米，20納米至40納米，5納米至20納米，10納米至30納米，40納米至60納米，50納米至70納米的范圍內。簇是由納米線各向同性或者各向異性而形成的。納米簇也可具有偽直徑，偽長度和偽長高比。縱向地，各向異性的納米簇（例如，多個聯網的納米線，偽長高比不等于1）大于500納米，或者大于1微米，或者長度大于10微米。在各種實施方式中，納米簇的長度在5微米至30微米、15微米至50微米、25微米至75微米、30微米至60微米、40微米至80微米、或者50微米至100微米的范圍內。根據本發明的實施例，當所述導電膜被圖案化進入導電區和非導電區，所述導電區包括相互連接或者聯網的納米簇，而所述非導電區包括獨立簇或孤立簇。根據本發明的實施例，當所述金屬納米線是銀納米線時，納米簇中就存在一根銀納米線。在一個實施例中，所述納米簇中的銀被氧化成氧化銀納米線。導電通路的中斷將相互連接的納米簇變成獨立簇，從而進一步將一個導電區變成非導電區。本說明書中所描述的導電膜都具有導電區和非導電區。導電區和非導電區被統稱為所述導電膜的圖案。在本發明的一個實施例中，所述非導電區是將所述導電區通過氧化、光氧化反應、或者甚至裂解反應而形成的。最終，所述非導電區的納米線的金屬呈氧化態，且金屬納米線的長度短于該導電區（母）。所述導電區域通常包括具有高長高比的金屬納米線。可選地，所述導電區可以進一步包括表面官能化物質，用以防止所述金屬納米線經受不希望的氧化、光氧化或者破碎。鑒于上述描述，本發明公開了一種圖案化的導電膜，其具有優異的光學性能、電學性能和機械性能。本說明書所公開的圖案化的透明導電膜具有90％以上的光學透射率；霧度值小于2％，并且通常小于1％；同時保持薄層電阻小于100歐姆/平方，通常小于50歐姆/平方。超長和超薄納米線本發明圖案化的導電膜包括一個基板以及沉積在所述基板上方的主要單層導電材料。所述單層導電材料包含一種或多種金屬納米線。本發明導電膜中的金屬納米線比傳統的金屬納米線更長、更細，從而使圖案化的導電膜能夠達到高透明度、低霧度、以及高導電性和高分辨率的導電區。在本發明的一個實施例中，圖案化的透明導電膜具有比通常長度更長和比通常直徑更薄的納米線。在本發明的范圍內，通常長度被定義為約10-20微米，通常直徑被定義為約50-100納米。本領域中的透明導電膜通常使用直徑大約50-100納米、長度10-20微米的金屬納米線。本發明所公開的圖案化的透明導電膜包括直徑小于50納米、長度超過20-100微米的金屬納米線。在本發明的一個優選實施例中，圖案化的透明導電膜具有直徑小于30納米的納米線。金屬納米線的長度越長、厚度越薄，越能夠顯著減少光散射的量以及具有納米線的區域和沒有納米線的區域之間的對比度，從而使導電膜具有較低的霧度。另外，比通常納米線長的納米線還能促進導電膜的導電區內的電子傳輸，從而改善導電性，降低薄膜電阻。在本發明的實施例中，圖案化的透明薄膜包括直徑小于50納米、長度為20-100微米的金屬納米線，其光透射率在90％以上，霧度值小于0.6％，同時保持薄層電阻小于50歐姆/平方。長度和厚度均不尋常的金屬納米線可以由兩步合成方法制備。本領域中，通常采用傳統的一步法來制備金屬納米線，這通常導致金屬納米線的直徑為80-100納米、長度為20-30微米。與現有技術不同的是，本發明所公開的方法包括兩個步驟過程。第一步是一個開始步驟，形成大部分納米線的成核種子。第二個步驟是一個生長步驟，其中控制所述成核種子在一個維度上生長。另外，成核種子可以在所述生長步驟之前進行純化。接著，在生長步驟之后收集的金屬納米線可以進一步純化以獲得長度和直徑分布更窄的納米線。比較傳統的一步法相比，本發明的兩步驟過程具有如下兩個優點。首先，所述開始步驟孵化成核種子，這顯著降低了納米線“生長中心”的濃度。其次，所述生長步驟中，前體被控制連續生長在一個預定的長度方向上，從而減少了金屬納米線網絡中接合點和分支的形成。基板根據本發明的實施例，基板是指一種材料，這種材料的頂部涂布有導電層。所述基板可以是剛性的或者柔性的。優選地，在可見光的波長內，所述基板是高度透明的。示例性的剛性基板包括玻璃、聚碳酸酯，尤其是高折光指數的聚碳酸酯、丙烯酸樹脂等等。示例性的柔性基板包括但不限于：聚酯（例如，聚對苯二甲酸乙酯（PET）、聚酯酯（PEN）及聚碳酸酯）、聚烯烴（例如，線性聚烯烴、分叉聚烯烴及環狀聚烯烴）、以及其它常規的聚合物膜。圖案化薄膜的性能通常地，導電膜的光學透明度和清晰度可以通過透光率和霧度等參數進行量化。“透光率”是指入射光通過介質傳播的百分比。在各種實施例中，所述導電層的透光率至少為90％，亦可高達98％。霧度是光漫射的指數。它是指光在傳輸過程中，從入射光分離及散射的光數量的百分比。透光率在很大程度與介質屬性相關。與所述透光率不同，所述霧度通常與制造相關，通常由表面粗糙度、嵌入顆粒、或者介質組成不均勻而導致的。在各種實施方式中，圖案化的透明導電膜的霧度不大于5％，優選的，低于2％至0.5％。濕涂布工藝透明導電膜可以通過任何可行的濕涂布法來制備，包括片材涂布、卷繞涂布、印刷、噴涂、凹版印刷，以及狹縫擠壓涂布、轉印或層壓。如果所述基板為柔性基板，優選適用于大面積和高通量的輥對輥涂布。當所述導電膜是形成在諸如玻璃等硬質基板頂部時，片材涂布或層壓更為適合。輥對輥涂布或者片材涂布可以完全自動化，以顯著降低制造透明導電膜的成本。所有本說明書中所描述的圖案化方法均可以在一個完全整合的生產線中運行、或者在并行流程中連續進行。成分1作為一個說明性的例子，圖3顯示出了一種圖案化的透明導電膜，其包括基板以及涂布在所述基板上的主要單層。所述單層包括多個金屬納米線。所述金屬納米線形成導電網絡。所述導電膜包括未在本剖視圖中示出的第一區域和第二區域。本發明涉及一種基于納米線導電膜的成分及其制造方法。所述基于納米線的導電膜的圖案是人眼不可見的。人眼不可見是指當以可見光觀察時，圖案化導電膜中區域之間的界面是不可見的。本發明涉及一種基于納米線導電膜的成分及其制造方法。該導電膜包括具有第一材料的第一區域和具有第二材料的第二區域，其中所述第一和第二區域的折射率差小于0.05。本發明涉及一種基于納米線導電膜的成分及其制造方法。該導電膜包括具有第一材料的第一區域和具有第二材料的第二區域，其中所述第二區域至少在一個維度上的尺寸小于10微米。可選地，所述第二區域一個維度上的尺寸大于50微米。可選地，所述第二區域一個維度上的尺寸小于5-10微米。本發明涉及一種基于納米線導電膜的成分及其制造方法。該導電膜包括具有第一材料的第一區域和具有第二材料的第二區域，其中一個第一區域到另一個第一區域之間的距離大于5微米。可選地，一個第一區域到另一個第一區域之間的距離大于10微米。所述圖案包括導電區和電性非導電區。所述導電區與電性非導電區之間的折射率差小于0.2。所述導電區與電性非導電區之間的透射率差小于0.2。所述導電區與電性非導電區之間的霧度差小于0.3-0.5。所述導電區的薄層電阻小于300歐姆/平方。所述電性非導電區的薄層電阻大于1000歐姆/平方。所述圖案包括導電區和電性非導電區。所述導電區通過氧化反應被轉換成非導電區。在本發明的一個實施例中，所述導電膜的第一區域包含銀納米線。借助與化學溶液的反應，銀被轉換成形成所述第二區域的氧化銀。含金屬銀的導電膜的折射率為1.6，含有氧化銀的導電膜的折射率為1.59。金屬銀和氧化銀之間的折射率差為0.01。所述化學溶液是任何能夠將銀氧化成金屬銀的溶液，例如氧化劑的溶液。銀是導電區唯一或主要的導電材料，氧化銀是非導電區唯一或主要的轉換材料。在進一步的例子中，當銀納米線被氧化以形成所述第二區域時，它就形成了一個氧化銀/銀的混合納米線（圖2a-圖2e）。在本發明的一個實施例中，所述氧化銀/銀被布置在芯殼結構中，其中銀納米線是芯，氧化銀形成包覆在所述銀納米線芯外圍的殼。在本發明的另一個實例中，所述銀/氧化銀被布置在偽芯殼結構中，其中所述混合納米線的表面具有比銀更多的氧化銀，所述混合納米線的芯具有比氧化銀更多的元素銀。在本發明的又一實施例中，所述銀納米線中的氧化銀是隨機形成的。在又一個實施例中，當銀被氧化成氧化銀以形成所述第二區域時，經氧化完成后，生成氧化銀納米線。在本發明的一個實施例中，所述導電膜的第一區域包含銀納米線。借助與化學溶液的反應，銀被轉換成形成銀鹽。示例性的銀鹽包括鹵化銀、硝酸銀和硫酸銀等。含有金屬銀的導電膜的折射率為1.6，含有氧化銀的導電膜的折射率為1.59。金屬銀和氧化銀之間的折射率差為0.01。所述化學溶液是任何能夠將銀氧化成金屬銀的溶液，例如酸溶液。銀是導電區唯一或主要的導電材料，氧化銀是非導電區唯一或主要的轉換材料。本發明公開內容所形成的所述第一區域、導電區，及所述第二區域、非導電區中，導電區的導電率比非導電區高出1000以上，但是導電區和非導電區的光學性能是一致的。方法1-3通過選擇性地氧化納米線的區域可以形成圖案化的導電膜。當金屬納米線的導電膜形成之后，所述氧化劑可被放置在該導電膜上。替代方案中，所述氧化劑可以被混合到所述納米線油墨，制成在所述納米線膜中。固化過程可以通過光解或者導熱來進行。圖4a至圖4d顯示出了一個實施例，其中導電層是通過導熱的方式進行圖案化。圖5a-d和圖6a-d顯示出了一個實施例，其中導電層是通過光解的方式進行圖案化。在一些實施例中，可使用絕緣熱罩（例如，孔罩）來實現導熱方式的圖案化，其中僅將需要轉換的區域暴露于熱源。在其它實施例中，可以通過使用掩膜來實現光解方式的圖案化。在此過程中，所述掩膜提供開口區域和遮蔽區域，其中所述開口允許紫外線穿過從而將金屬納米線轉化為金屬氧化物，同時遮蔽區域防止導電區域中的金屬納米線被氧化。可選地，所述導熱方式的圖案化和光解方式的圖案化均可以通過使用掩膜較少(mask-less)的方法來實現。在一種掩膜較少的方法中，所述氧化劑被直接寫入到預定圖案的層或金屬納米線膜中。對所述膜施加熱或紫外線輻射，僅能夠在沉積有氧化劑化學物質的區域發生氧化反應，從而形成所述的預定圖案。無論是光解方式的圖案化還是導熱方式的圖案化均與上述的濕涂布工藝相兼容，這容易擴展到大面積的基板，同時制造成本低、產量高。本發明提供了一種圖案化透明導電膜的制造方法。所述圖案化的透明導電膜包括第一區域和第二區域，其中所述第一區域為導電區，所述第二區域為非導電區，所述第一區域是通過氧化反應轉化成第二區域的。首先，清洗基板；然后，將包含金屬納米線的第一溶液涂布到所述基板上。所述金屬納米線優選銀納米線。在干燥去除溶劑后，金屬納米線網絡102的膜就形成了。請參圖4b所示，然后將第二溶液104印刷到指定區域中所述納米線膜102的表面上。根據分辨率和產量的要求，各種印刷方法都可以用來將第二溶液印刷到所述納米線膜的表面。在一個實施例中，采用噴墨印刷，一個導電區到另一個導電區之間的距離至少為5微米。在另一個實施例中，采用絲網印刷，一個導電區到另一個導電區之間的距離至少為50微米。在另一實施例中，采用凹版印刷，一個導電區到另一個導電區之間的距離至少為1微米。在另一個示例中，首先采用光刻膠圖案掩蔽所述基板，然后浸入到第二溶液中。一個導電區到另一個導電區之間的距離由所述光刻膠圖案來決定，可以是至少0.5微米。干燥后，第二溶液中的溶劑被蒸發了，與溶液104接觸的區域被轉換為106，其中102和106具有不同的化學組分。可選地，參考圖3，在蒸發所述第二溶液104中的溶劑之前，采用加熱的方法促進102向106進行化學氧化。去除溶液104后，102被轉換成106。在一個實施例中，102是導電區，106是非導電區。102是一種含銀納米線網絡的薄膜。106是不太導電或非導電區中，含金屬銀的金屬氧化物的薄膜、或者含部分氧化銀納米線的薄膜，或者含彼此不重疊的更短的納米線的薄膜。本發明提供了一種圖案化透明導電膜的制造方法。所述圖案化的透明導電膜包括第一區域和第二區域，其中所述第一區域為導電區，所述第二區域為非導電區，所述第一區域是通過還原反應轉化成第二區域的。首先，清洗基板；然后，將包含金屬納米線的第一溶液涂布到所述基板上。所述金屬納米線優選銀納米線或者含有氧化銀的復合纖維。在干燥去除溶劑后，金屬納米線網絡102的膜就形成了。請參圖4b所示，然后將第二溶液104印刷到指定區域中所述納米線膜102的表面上。根據分辨率和產量的要求，各種印刷方法都可以用來將第二溶液印刷到所述納米線膜的表面。在一個實施例中，采用噴墨印刷，一個導電區到另一個導電區之間的距離至少為10微米。在另一個實施例中，采用絲網印刷，一個導電區到另一個導電區之間的距離至少為50微米。在另一實施例中，采用凹版印刷，一個導電區到另一個導電區之間的距離至少為1微米。在另一個示例中，首先采用光刻膠圖案掩蔽所述基板，然后浸入到第二溶液中。一個導電區到另一個導電區之間的距離由所述光刻膠圖案來決定，可以是至少0.5微米。干燥后，第二溶液中的溶劑被蒸發了，與溶液104接觸的區域被轉換為106，其中102和106具有不同的化學組分，102是106的氧化物或者氧化態。可選地，參考圖4c，在蒸發所述第二溶液104中的溶劑之前，采用加熱的方法促進102向106進行化學還原。去除溶液104后，102被轉換成106。在一個實施例中，102是不太導電的區域，而106是更導電的區域。在一個優選的實施例中，102是氧化銀，106是金屬銀。氧化劑氧化劑可以是任何的化學試劑，只要其足以將金屬元素轉化為金屬氧化物，特別是將銀轉化為氧化銀。在一個優選的實施例中，所述氧化劑是一種光酸產生劑。使用光酸產生劑相比其它氧化劑的優點是，在圖案化形成之后，該光酸產生劑可以相對容易的被去除。所述光酸產生劑可被直接印刷到所述納米線的表面，如圖4b所示。然后，如圖4a至圖4d所示的工藝來創建圖案。或者，所述光酸產生劑可與納米線溶液進行混合，并同時印刷到所述基板上，如圖5a所示。然后，如圖5a至圖5d所示的工藝來創建圖案。或者，所述光酸產生劑可以印刷為單獨的層（107），覆蓋所述納米線的表面，如圖6b所示。然后，如圖6a至圖6d所示的工藝來創建圖案。使用光酸產生劑的實施例1在一些實施例中，本發明涉及一種基于納米線導電膜的成分及其制造方法。該導電膜包括具有第一材料的第一區域和具有第二材料的第二區域。在一些實施例中，所述第二材料是結合紫外線和光酸產生劑，從第一材料轉換而來的。在本發明的一個實施例中，所述導電膜的第一區域包含銀納米線和至少一種光敏化合物。通過紫外線的照射，所述光敏化合物降解生成酸，將銀轉換成形成氧化銀。含有金屬銀的第一區域的折射率為1.6，含有氧化銀的折射率為1.59，它們之間的折射率差為0.01。本發明提供了一種圖案化透明導電膜的制造方法。所述圖案化的透明導電膜包括第一區域和第二區域，其中所述第一區域為導電區，所述第二區域為不太導電或者非導電區，所述第一區域是通過光氧化反應被轉化成第二區域的。首先，清洗基板；然后，將包含金屬納米線的第一溶液和至少一種光酸產生劑同時涂布到所述基板上。所述金屬納米線優選銀納米線。在干燥去除溶劑后，含有光酸產生劑的金屬納米線網絡102的膜就形成了。請參圖5b所示，然后將一個掩膜105放置在納米線膜103的表面上方。所述掩膜設有允許紫外線穿過的特定開口。請參圖5c所示，經過紫外線輻射，暴露在所述紫外線區域下的光酸產生劑被激活，從而將所述金屬納米線轉換成相應的金屬氧化物。在所述氧化反應之后，如圖5d所示，對該膜進行加熱，以分解未反應的光酸產生劑。103被轉換成金屬納米線網絡102。該膜去除光酸產生劑。使用光酸產生劑的實施例2本發明提供一種圖案化透明導電膜的制造方法。所述圖案化的透明導電膜包括第一區域和第二區域，其中所述第一區域為導電區，所述第二區域為不太導電或者非導電區，所述第一區域是通過紫外線照射而被轉化成第二區域的。首先，如圖6a所示，清洗基板；然后，將包含金屬納米線的第一溶液涂布到所述基板上。所述金屬納米線優選銀納米線。在干燥去除溶劑后，金屬納米線網絡102的膜就形成了。請參圖6b所示，接著，含有光酸產生劑的另一個層107被直接淀積在膜102的頂部。在膜107中，光酸產生劑均勻的遍布整個膜。然后，將一個掩膜105放置在層107的表面上方。所述掩膜設有允許紫外線穿過的特定開口。暴露在所述紫外線區域下的光酸產生劑被激活，從而將所述金屬納米線102轉換成相應的金屬氧化物106，如圖6d所示。在所述氧化反應之后，圖8中未反應的光酸產生劑107被洗掉或通過加熱分解。最終產品包括銀納米線區域和銀納米線區域的氧化產物。根據本發明的實施例，光酸產生劑可以通過任何濕涂布法沉積到所述基板上。印刷、濕式涂布和相似方法都指一般類別的濕式涂布法，包括噴墨印刷、噴涂印刷、噴嘴印刷、凹版印刷、篩網印刷等。印刷和涂布可以互換使用。示例性的光酸產生劑，包括但不限于，來自巴斯夫(BASF)的非離子型和離子型光酸產生劑，例如IrgacurePAG103、IrgacurePAG121、IrgacurePAG203、CGI725、CGI1907、Irgacure250、IrgacurePAG290、以及GSID26-1。在本發明的一個實施例中，所述納米線的薄膜首先在基板的頂部制備。在加熱時，通過光掩膜，將紅外線激光照射到所述納米線的薄膜上。在一個實施例中，所述基板和所述納米線膜在250℃下加熱10分鐘。在另一實施例中，所述基板和所述納米線膜在300℃下加熱1分鐘。加熱溫度和時間可以根據基板的尺寸以及其他工藝參數和經濟性進行優化。在本發明另一實施例中，所述納米線的薄膜首先在基板的頂部制備。干燥后，溶劑被引入到納米線網絡中。該溶劑可以通過掩膜進行噴墨印刷或噴涂，或者凹版印刷引入。溶劑溶脹所述納米線網絡，通過溶解或部分溶解所述膜中的粘合劑或其它有機改進劑來改變金屬納米線網絡的布置。最終，金屬納米線的重排可能會導致分離的納米線簇，這使得所述膜不太導電或者不導電。示例性的溶劑包括醇類溶劑，例如異丙醇。方法5-表面功能化為了進一步分解成圖案，本發明涉及另一種以圖案化的納米線為基礎的導電膜的制造方法。所述圖案化的導電膜包括導電區和非導電區。所述導電區包括由表面功能化物質所保護的納米線。示例性的表面功能化物質包括設在所述金屬納米線上的自組裝單層。圖9a和圖9b是透明導電電極的橫截面SEM圖像，所述透明導電電極中包含表面官能化的金屬納米線。在本發明中的表面官能化的金屬納米線涉及到具有芯殼或偽芯殼結構的混合納米線。表面功能群包括可生長成一層包裹金屬納米線的任何有機聚合物功能群或金屬鹵化物或氧化物。典型地，所述金屬納米線首先通過美國申請13/906330所揭示的多元醇工藝來合成，然后通過美國申請13/906330所揭示的多級純化工藝來純化。然后，通過酸將金屬納米線轉化為金屬/金屬鹵化物芯殼結構，或者通過氧化劑將金屬納米線轉化為金屬/金屬氧化物芯殼結構。在一個實施例中揭示了一種制備金屬/金屬鹵化物核殼納米線的方法。該方法包括：合成金屬納米線；純化所述金屬納米線；將純化的所述金屬納米線懸浮在溶液中；以及向納米線溶液中加入酸并混合較短的時間。該方法進一步包括：與酸反應之后，用水稀釋該納米線溶液；以及在稀釋之后立即轉移該稀釋液進行純化。在一個實例中，所述金屬是銀，所述酸為氯化氫。應當指出，氯化氫是用在這個例子中，在其他例子中也可以使用其它酸，例如溴化氫、HI硫酸以及有機酸（如乙酸和甲酸）來代替上面例子中的氯化氫。在另一實施例中揭示了一種制備金屬/金屬氧化物芯殼納米線的方法。該方法包括：合成金屬納米線;純化所述金屬納米線;將純化的所述金屬納米線懸浮在溶液中；以及向納米線溶液中加入氧化劑并混合較短的時間。該方法進一步包括：與酸反應之后，用水稀釋該納米線溶液；以及在稀釋之后立即轉移該稀釋液進行純化。在一個實例中，所述金屬是銀，所述氧化劑是過氧化氫。應當指出，盡管使用過氧化氫作為氧化劑，也可使用其它氧化試劑（如高錳酸鉀）。此外，將所述銀納米線轉化成銀/氯化銀納米線的反應發生在5-50℃之間的溫度下。進一步地，所述納米線溶液具有0.1％-5％之間的濃度（重量百分比）。進一步地，反應時間為5-500秒之間。本發明的一個實施例涉及所述導電膜的材料組分。該導電膜包括基板以及位于所述基板上的主要單層，其中所述單層包括表面官能化的金屬納米線和非表面官能化的金屬納米線。所述表面官能化的金屬納米線與后續的酸或其它氧化試劑不起化學反應。所述非表面官能化的金屬納米線當暴露于酸或其它氧化試劑時，能夠進行化學轉化。所述表面官能化的金屬納米線形成所述膜的第一區域。所述非表面官能化的金屬納米線在轉化為相應的氧化態之后形成所述膜的第二區域。所述第一區域是導電區，所述第二區域是一個不太導電的區域或者不導電區。在一個實施例中，所述第一區域包括金屬銀。在另一實施例中，所述第二區域包括銀鹽。在又一實施例中，所述第二區域包括氧化銀。所述第一區域包含由表面官能化的金屬納米線和非表面官能化的金屬納米線組成的導電網絡。所述第二區域包括表面官能化的金屬納米線、轉換的銀鹽和氧化銀。本實施例中，所述第一區域和第二區域具有大致相同的光學特性。換言之，在所述第一區域中，作為金屬納米線的表面官能化物質的自組裝單層不能顯著改變折射率。在所述圖案化的導電膜中，所述第一和第二區域之間的折射率差小于0.2，霧度差不超過0.2％。在一個實施例中，所述第一區域是銀，其具有1.61的折射率。在另一個實施例中，所述第二區域是氧化銀，其具有1.59的折射率。所述圖案化導電膜的單層具有表面官能化的納米線和非表面官能化的納米線。在一個實施例中，如圖7a所示，所述表面官能化的納米線和非表面官能化的納米線是相同納米線的不同部分。請參照圖7b所示，基于氧化或酸暴露，圖7a中的納米線首先被氧化，然后被碎成兩部分，使所述表面官能化的部分相互脫離。這就降低了納米線的原始長度，使得轉換后的區域基本不導電。如果轉換區域中所有的納米線都是碎片的，所述碎片區域中納米線的平均長度要小于原來長度的一半。這與第一區域中被自組裝單層所保護的納米線的平均長度是相同的。在另一實施例中，如圖8a所示，所述表面官能化的納米線和非表面官能化的納米線是不同的納米線。請參照圖8b所示，基于氧化或酸暴露，沒有表面官能化的納米線解體，而使所述表面官能化的納米線保持其長度。所述表面官能化的納米線是一個完全功能化的納米線，在使用前，進行合成、表征和純化。在控制比率內，混合所述完全功能化的納米線和非表面官能化的金屬納米線，可用以在圖案化導電膜中制備納米線膜。在又一實施例中，所述表面官能化的納米線和非表面官能化的納米線，既包括如圖7a所示的相同納米線的不同部分，又包括如圖8a所示的不同的納米線。基于氧化或酸暴露，一些納米線解體，減少長度，但一些保持其原來的長度。納米線的混合可以是按照平均或統計的方式將官能化的納米線和非表面官能化的金屬納米線進行混合。本發明涉及一種導電膜的制造方法，所述導電膜基于圖案化的納米線。所述導電膜包括第一區域以及第二區域，所述第一區域中含有官能化金屬納米線，所述第二區域中包括與所述第一區域中金屬相同的氧化態金屬或鹽。在本發明的一個實施例中，一種圖案化導電膜的方法包括：提供一個基板；形成一個薄膜，所述薄膜包括具有金屬納米線的第一區域，其中至少一些金屬納米線是表面官能化且抗氧化或抗酸反應；蒸發去除在所述金屬納米線膜中的溶劑；將所述納米線膜暴露于化學試劑中；將所述金屬納米線網絡中的金屬轉換為它的氧化態并形成第二區域，其中所述第一區域和所述第二區域具有不同的電學性能，但是卻具有基本相同或相似的光學性能，所述第一區域和第二區域之間的折射率差小于0.2，霧度差不大于0.2%。在本發明的一個實施例中，一種圖案化導電膜的方法包括：提供一個基板；形成一個薄膜，所述薄膜包括表面官能化的銀納米線，其中所述納米線的某些部分是被表面官能化的且抗氧化或抗腐蝕；將所述薄膜暴露于蝕刻劑或氧化劑，并使納米線與氧化劑/酸進行反應；將未受保護的非表面官能化的納米線分解成若干片段；其中納米線上表面官能化部分和非表面官能化的部分可以有規律或者隨機的分布。隨機分布的非表面功能化的區域，在納米線上可發生表面分子集合的覆蓋率缺陷或者覆蓋不足。圖案化透明導電膜的后處理當所述透明導電膜被圖案化成所期望的導電區和非導電區之后，此時可以施加熱進行后處理。通常地，該圖案化的透明導電膜暴露于80℃至250℃的溫度范圍，時間為直到10分鐘，優選地，暴露于100℃至160℃的溫度范圍，時間從約10秒至2分鐘。根據基板的類型，所述透明導電膜也可以暴露于高于250℃的溫度下，并且可以甚至更高。例如，玻璃基板可以在約350℃至400℃的溫度范圍內進行熱處理。但是，高溫（例如高于250℃）的后處理需要非氧化氣體，例如氮氣。在另一實施例中，紅外線燈可單獨作為或者加熱方法一起使用，對所述圖案化的透明膜進行退火處理。同樣，建議在惰性氣體中進行后退火。其它功能層所述圖案化的導電膜還可以包括其它功能層，以滿足終端應用。其它功能層包括粘接層、抗反射層、防眩光層、阻擋層、硬質涂層和保護膜。這些其它功能層有時被采用，以提高透明導電膜整體的光學性能和機械性能。這些額外的層，也被稱為“性能增強層”，可以是一個或多個抗反射層、防眩光層、粘接層、阻擋層和硬質涂層。在某些實施例中，一種抗反射層可以同時具有硬質涂層及/或阻擋層的功能。除了它們的特殊性能之外，所述性能增強層是光學透明的。“抗反射層”指的是這樣一種層，其能夠減少透明導電膜反射面的反射損失。因此，所述抗反射層可以設置在透明導電膜的外表面上。適合作為抗反射層的材料是本領域熟知的，包括但不限于：厚度大約為100納米或200納米的含氟聚合物、含氟聚合物的共混物或共聚物。“防眩光層”指的是這樣一種層，其通過提供表面上的精細粗糙度來分散反射，從而減少透明導電膜外表面不必要的反射。適合作為防眩光的材料在本領域是已知，包括但不限于，硅氧烷、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯共混物、漆（例如，醋酸丁酯/硝化纖維/蠟/醇酸樹脂）、聚噻吩、聚吡咯、聚亞安酯、硝基纖維素和丙烯酸酯。其中，前述材料均可包括光漫射材料，例如膠態或氣相二氧化硅。上述這些材料的共混物以及共聚物可以有不均一的微量成分，這也表現為減少眩光的光漫散。“硬質涂層”或“抗磨損層”是指這樣一種涂層，其提供了防止劃痕和磨損的額外的表面保護。適合作為硬質涂層的例子包括：合成聚合物，例如聚丙烯酸、環氧、聚氨酯、聚硅烷、聚硅氧烷、聚乙烯（硅-丙烯酸酯）等。通常地，所述硬質涂層還包含膠態二氧化硅。所述硬質涂層的厚度通常約為1-50微米。“粘接層”是指將兩個相鄰層（例如，導電層和基板）粘接在一起而不影響任何層的物理、電學或光學性能的任何光學透明材料。光學透明的粘接層材料是本領域熟知的，包括但不限于：丙烯酸樹脂、氯化烯烴樹脂、氯乙烯-聚醋酸乙烯共聚物、馬來酸樹脂、氯化橡膠樹脂、環化橡膠樹脂、聚酰胺樹脂、香豆酮茚樹脂、乙烯-聚醋酸乙烯共聚物、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、苯乙烯樹脂、聚硅氧烷等。“阻擋層”是指這樣一種層，其可以減少或防止氣體或液體滲透入所述透明導電膜。已經證明，腐蝕的金屬納米線可以引起導電層的導電性與透光率的顯著下降。所述阻擋層可以有效地抑制大氣腐蝕性氣體侵入所述導電層以及接觸基質中的金屬納米線。阻擋層是本領域所熟知的，包括但不限于：參見美國專利公開號2004/0253463、美國專利5,560,998和4,927,689，歐洲專利132,565和日本專利57,061,025。此外，任何的抗反射層、防眩光層和硬質涂層也都可以作為阻擋層。在某些實施例中，所述圖案化的透明導電膜可以進一步包含位于所述導電層（該層包含金屬納米線）上的保護膜。所述保護膜通常是柔性的，可以與柔性基板采用相同的材料制成。示例性的保護膜包括但不限于：聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對苯二甲酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯（PC）、聚苯乙烯或類似物。特別優選的是PET、PC、PMMA或TAC，因為它們強度高。裝置本說明書中所描述的圖案化的透明導電膜可用于各種裝置中，包括目前使用透明導電膜（例如金屬氧化膜）的任何裝置中。所述設備包括平板顯示器、液晶顯示器、觸摸屏、電磁屏蔽、功能眼鏡（例如，電致變色窗）、光電子器件等。此外，本說明書中的透明導電膜可應用于柔性裝置，例如柔性顯示器和觸摸屏。例1合成銀納米線首先，將51克PVP溶解于500毫升的甘油溶劑中，并加熱至150℃。同時，將51克硝酸銀溶解于300毫升甘油中以單獨形成硝酸銀溶液。然后，以20毫升/分的恒定速度，持續9分鐘，將所述硝酸銀溶液加入到所述PVP溶液中。隨后，以4毫升/分的速度，持續另外的30分鐘，加入剩余的硝酸銀溶液。在混合體積的冷水（20℃）進行調質之前，使前述混合液反應另外3小時。在所需溶劑中，將前述反應混合物通過反復離心和再分散進行溶劑交換。所述離心和再分散過程中的溶劑的選擇是根據油墨配方（例如水或乙醇）中納米線所需的分散介質進行確定的。再分散過程中所采用的溶劑量通常比離心收集的剩余固體高出50倍或更多。整個過程被重復至少3次。實施例2透明導電膜的制備首先通過多元醇法制備銀納米線（25微米，60納米），隨后進行凈化。然后，將0.15克純化的納米線分散在50毫升無粘合劑溶劑中，得到重量/體積為0.3％的銀納米線分散體。所述無粘合劑溶劑包括乙醇、或甲醇、或異丙醇。SNW分散體的薄層以1500rpm的旋轉速度在PET基板上旋轉涂敷30秒。將涂布后的基板以100℃烘烤1分鐘。以2500rpm的速度持續10秒鐘，將一層重量為1.8％的硅溶膠凝膠溶液旋轉涂布在烘烤樣品的頂部。將所得到的樣品以100℃進一步烘烤1分鐘。最終的樣品包括一個含有相互連接的銀納米線網絡的PET基材，所述銀納米線網絡被埋在或嵌入在緊密堆積的二氧化硅顆粒中。通過噴墨印刷來圖案化導電層的例子制備蝕刻溶液，然后將該溶液倒入噴墨打印盒的墨水容器中。調節噴墨打印機至適當值，選擇所希望打印的圖案，必要時在彼此的頂部鋪設不同的圖案以得到精確的圖案。圖10顯示出了示例性的圖案，其中白線表示蝕刻劑的印刷線路。必要時，可以適當施加熱量。圖11顯示出了一種SEM圖像，其中所述第二區被全部蝕刻掉。圖12顯示了另一種SEM圖像，其中所述第二區域被氧化，而不是被全部蝕刻掉。比較圖11和圖12，圖12清楚地顯示出，經過圖形化之后的膜具有更好的光學一致性。圖13a是一種SEM圖像，顯示出了導電膜在被圖案化之后的情況，所述導電膜包括表面官能化的金屬納米線。其中，所述區域102是第一區域，其沒有被刻蝕。區域106是第二區域，其被刻蝕了。所述第一區域102是導電區，所述第二區域106是非導電區。圖13b是圖13a的局部放大圖。圖13b顯示出所述非導電區包括較短的金屬納米線、或者和更少的金屬納米線、或者多個分離的納米線簇。制備具有表面官能化金屬納米線電極的例子。例1-以形成銀/氯化銀核殼納米線1．通過多元醇法合成銀納米線；2．然后通過多級純化工藝對所述銀納米線進行提純；3．向純化后的100毫升納米線溶液中加入約1毫升濃鹽酸并充分混合60秒鐘。然后，加入900毫升水進行稀釋，并立即被轉移用于進一步純化；4．實施額外的純化步驟，通過多重沉降、洗滌和傾析，將水和酸溶液進行交換；5．得到的納米線具有表面官能化的核-殼結構，該核-殼結構具有銀核和鹵化銀的保護殼。例2–在銀納米線上形成氧化物殼的方法1．通過多元醇法合成銀納米線；2．然后通過多級純化工藝對所述銀納米線進行提純；3．向純化后的100毫升納米線溶液中加入約3毫升10%的過氧化氫溶液并充分混合30秒鐘。然后，加入900毫升水進行稀釋，并立即被轉移用于進一步純化；4．實施額外的純化步驟，通過多重沉降、洗滌和傾析，將水和酸溶液進行交換；5．得到的納米線具有表面官能化的核-殼結構，該核-殼結構具有銀核和鹵化銀的保護殼。本領域技術人員可以理解，上述描述僅是示范目的，以上描述的實施例僅是很多可能的實施例中的一些。其它變化也是適用的。本說明書中對“一個實施例”，“一實施例”、“示例實施例”等的任何引用，指的是一個特定的特征、結構、或者與實施例相關的特性被本發明至少一個實施例進行了描述。在說明書中不同地方出現的這類短語不一定都是指相同的實施例。此外，當一個特定的特征、結構、或者特性結合任何實施例進行了說明，應當認為在本領域技術人員的能力范圍內，這種特征、結構、或者特性亦可結合其他實施例。此外，為了便于理解，某些方法的程序可能已經被描繪為單獨的程序，但是，這些分開描繪的程序根據它們的性能不應該被解釋為必須依賴于順序。也就是說，一些程序可能能夠在另外的順序中執行，或者同時執行等。此外，示范性圖表顯示了根據本發明實施例的各種方法。本說明書中所述揭示的這樣示例性方法的實施例也可以被應用到相應裝置的實施例中。然而，該方法的實施例不應局限于此。以上實施例僅用于說明本發明而并非限制本發明所描述的技術方案，盡管本說明書參照上述的實施例對本發明已進行了詳細的說明，但是，本領域的普通技術人員應當理解，所屬技術領域的技術人員仍然可以對本發明進行修改或者等同替換，而一切不脫離本發明的精神和范圍的技術方案及其改進，均應涵蓋在本發明的權利要求范圍內。在本發明的說明書中，術語“優選地”是非排他性的，意思是“優選，但不限于”。權利要求中的術語應當給予其與本說明書中總的發明構思闡述相一致的最廣泛的解釋。例如，術語“耦合”和“連接”（及其類似術語）用于意味著直接和間接連接/耦合。再例如，“具有”、“包含”及其類似用語與“包括”是同義詞（以上舉例均被認為是“開放式”術語）。僅詞語“由…組成”和“基本上由…組成”應視為“封閉式”術語。權利要求不必然根據112第六段進行解釋，除非短語“手段方式”和出現在權利要求中的相關功能無法敘述能夠實現該功能的充分結構。