一種富氮多孔材料/碳納米材料復合材料及其制備方法和用途與流程

本發明屬于電池材料領域，尤其涉及一種富氮多孔材料/碳納米結構復合材料及其制備方法和用途。

背景技術：
由于具有較高的能量密度與工作電壓，無記憶效應，循環壽命長，環境友好等特點；鋰離子電池在各種便攜式電子設備中得到了廣泛應用。近幾年來，由于電動汽車的不斷普及推廣，對鋰離子電池的容量，大倍率充放性能提出了更高的要求。目前商業化的鋰離子電池廣泛使用的負極材料是石墨基材料。但石墨理論容量低，僅有372mAh/g且大電流充放性能很差，因此容量高、倍率性能好的新型炭基負極材料得到越來越多的關注。目前，研究人員發現，通過對傳統的炭材料進行氮原子摻雜，能夠顯著提高材料應用于鋰離子電池的容量。同時通過構建材料的多孔結構，提高材料的比表面積，能夠增大鋰離子的擴散界面，縮短鋰離子的擴散路徑，從而能顯著提高材料的倍率性能。但是傳統的氮原子摻雜工序復雜，成本較高，且摻雜程度有限；同時構建多孔結構的模板法不適用于大規模生產。正因為如此，開發制備方法簡單可控，具有高氮含量且孔道結構豐富的富氮多孔炭成為為目前炭基負極材料領域的關鍵課題。

技術實現要素：
本發明的目的之一在于提供一種富氮多孔材料/碳納米結構復合材料。本發明提供的復合材料的氮元素含量高、孔結構豐富，碳納米結構均勻分散于多孔碳中。為達上述目的，本發明采用如下技術方案：一種富氮多孔材料/碳納米結構復合材料，其中氮元素含量為為5-30重量％，比表面積為200-1000m2/g，碳納米結構均勻分散于多孔材料中。優選地，所述氮元素含量為17-23重量％。優選地，所述比表面積為450-650m2/g。對于本發明的復合材料，所述的碳納米結構為低維碳納米結構，優選為一維的碳納米管、一維的碳納米線、二維的碳納米片、二維的石墨烯或其改性材料中的一種或多種。本發明的目的之一還在于提供富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將三聚氰胺與多醛基芳香化合物和碳納米材料在有機溶劑中接觸；(2)將接觸后的產物進行固液分離；(3)將所得固體與助催化劑混合，在惰性氣體保護下高溫熱處理；(4)經洗滌、烘干得到富氮多孔材料/碳納米結構復合材料。對于本發明的制備方法，步驟(1)中所述多醛基芳香化合物為多醛基苯及其衍生物、多醛基萘及其衍生物和多醛基聯苯及其衍生物中的一種或多種，優選為對二苯甲醛、間二苯甲醛、均三苯甲醛、對二醛基聯苯、二醛基萘的一種或多種。優選地，所述三聚氰胺與所述多醛基芳香化合物的質量比為0.5～2:1，優選為0.8～1.6。優選地，所述的碳納米結構為低維碳納米結構，優選為一維的碳納米管、一維的碳納米線、二維的碳納米片、二維的石墨烯或其改性材料中的一種或多種。優選地，相對于每100mg所述三聚氰胺，所述碳納米結構的用量為5-40mg。所述三聚氰胺，與多醛基芳香化合物和碳納米材料使用量，可以根據期望得到的富氮多孔材料/碳納米材料復合結構來適當選擇。以實例一為例，優選情況下，所述三聚氰胺，與所述對苯二甲醛和碳納米管的總量的質量比為0.5：0.4：0.08。優選地，所述有機溶劑為沸點≥120℃的有機溶劑中的一種或多種，優選為二甲基甲酰胺和/或二甲基亞砜。優選地，相對于每100mg所述三聚氰胺，所述有機溶劑的量為0.4-2ml。優選地，所述接觸的溫度為100-200℃，優選為120-180℃；接觸的時間為10-200小時，優選為50-150小時。步驟(2)中所述的分離可采用本領域常用的方法，如過濾、離心分離等。對于本發明的制備方法，步驟(3)中所述助催化劑為具有Lewis酸功能的金屬鹽類，優選為氯化鐵、氯化鋅、氯化鋁中一種或多種的混合物，更優選為氯化鋅。優選地，相對于每100mg所述固體，所述助催化劑的量為0-2.0g，優選為為0.5-1.0g，更優選為1.0g。所述助催化劑種類和用量可根據實際情況進行調整。但是考慮到生產成本以及鋰離子電池上的應用，優選選用氯化鋅為助催化劑，且相對于每毫克所述固體的總量，氯化鋅的用量為10mg。所述高溫熱處理條件只要能夠使所述接觸后的產物碳化即可。所述高溫熱處理的溫度為200-1000℃，優選為400-600℃，時間為1-20小時，優選為4-6小時。優選地，所述高溫熱處理的升溫速率為1-30℃/分鐘，優選為3-8℃/分鐘。優選地，所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣中的一種或多種。為保證產物質量，并節約生產成本，優選地，所述熱處理的溫度400-600℃，所述熱處理的時間4-6小時，所述升溫速率為3-8℃/分鐘，優選為5℃/分鐘，所述惰性氣體為氬氣。對于本發明的制備方法，步驟(4)中所述洗滌的方法并沒有嚴格的要求，能達到將所述助催化劑洗凈的目的即可。優選的方法為先后使用稀鹽酸與蒸餾水洗滌。優選地，所述洗滌使用稀鹽酸，優選0.1mol/l的稀鹽酸洗滌三次，然后使用蒸餾水洗滌三次。優選地，每次洗滌使用的稀鹽酸或蒸餾水的量為5-15ml，優選為10ml。所述烘干的方法并沒有嚴格的要求，能達到將所得復合材料烘干即可。優選的方法為在真空烘箱中烘干。優選地，所述烘干為在50-100℃真空烘箱中烘干，優選為在80℃真空烘箱中烘干12h。本發明的目的之一還在于提供本發明所述的富氮多孔材料/碳納米結構復合材料在鋰離子電池中的應用，將其用于鋰離子電池中的負極材料。本發明通過原位復合-高溫熱處理等工藝，可以合成富氮多孔材料/碳納米結構復合材料；該結構是由碳納米結構均勻分散在富氮多孔材料中形成的。這種復合結構可以實現很高的氮元素含量，豐富的孔結構，和碳納米結構在富氮多孔材料中的均勻分散。并且通過控制原位復合過程中碳納米材料的使用量，能夠調節富氮多孔材料/碳納米結構復合材料中碳納米材料的含量；通過調節高溫熱處理的溫度，也能實現對復合結構氮元素含量的調節。本發明提供的復合材料作為電極材料應用于鋰離子電池中，表現出很高的容量，優越的循環性能和倍率性能。附圖說明圖1為實施例1得到的富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的高分辨透射電鏡照片；圖2為實施例1得到的富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的孔徑分布曲線；圖3為實施例1得到的富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的倍率性能曲線；圖4為實施例2得到的富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的倍率性能曲線；圖5為實施例3得到的富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的倍率性能曲線；圖6為實施例1得到的富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的循環性能曲線；圖7為對比例1得到的富氮多孔材料的倍率性能曲線；圖8為對比例1得到的富氮多孔材料的循環性能曲線。具體實施方式為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。采用透射電鏡(TecnaiG2F20U-TWIN)測定富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的微觀結構。采用元素分析儀測定復合結構的氮元素含量。采用比表面積和孔隙度吸附儀(美國麥克儀器公司，型號ASAP2020)，通過BET比表面積測試法測定負載型鈀催化劑的比表面積。采用藍電系統來測試富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的電化學性質。實施例1在20毫升厚壁耐壓反應瓶中，加入0.5g的三聚氰胺(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)與0.4g對苯二甲醛(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)，0.08g碳納米管(購于北京博宇高科，純度為99重量％，以下相同)和5mL二甲基亞砜(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)，攪拌下在180℃反應72小時，分離出固體。之后將所得固體與氯化鋅(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)按1:10質量比混合，裝入充滿氬氣的10ml真空封管中，抽真空封好。之后將封管在450℃條件下高溫熱處理6小時后，分別用0.1mol/L稀鹽酸和蒸餾水10ml洗滌三次，然后在80℃下真空干燥12小時得到富氮多孔材料/碳納米復合材料。經測定，該富氮多孔材料/碳納米復合材料中，氮元素含量為21.1重量％；該富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的比表面積為505m2/g。圖1為本實施例得到的富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的高分辨透射電鏡照片；從圖中可以看出，碳納米管均勻分散在富氮多孔材料中。圖2為本實施例得到的富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的孔徑分布曲線。從孔徑分布曲線中可以看出，該復合材料具有豐富的微孔，中孔存在，而且孔徑分布較寬。實施例2在20毫升厚壁耐壓反應瓶中，加入0.5g的三聚氰胺與0.4g對苯二甲醛(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)0.08g碳納米管(購于北京博宇高科，純度為99重量％，以下相同)和5mL二甲基亞砜(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)，攪拌下在180℃反應72小時，分離出固體。之后將所得固體與氯化鋅(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)按1:10質量比混合，裝入充滿氬氣的10ml真空封管中，抽真空封好。之后將封管在600℃條件下高溫熱處理4小時后，分別用0.1mol/L稀鹽酸和蒸餾水10ml洗滌三次，然后在80℃下真空干燥12小時得到富氮多孔材料/碳納米復合材料。經測定，該富氮多孔材料/碳納米復合材料中，氮元素含量為7.8重量％；該富氮多孔材料/碳納米復合材料的比表面積為512m2/g。實施例3在20毫升厚壁耐壓反應瓶中，加入0.5g的三聚氰胺(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)與0.4g對苯二甲醛(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)0.12g碳納米管(購于北京博宇高科，純度為99重量％，以下相同)和10mL二甲基亞砜(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)，攪拌下在150℃反應150小時，分離出固體。之后將所得固體與氯化鋅(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)按1:10質量比混合，裝入充滿氬氣的10ml真空封管中，抽真空封好。之后將封管在600℃條件下高溫熱處理6小時后，分別用0.1mol/L稀鹽酸和蒸餾水10ml洗滌三次，然后在80℃下真空干燥12小時得到富氮多孔材料/碳納米結構復合材料。經測定，該富氮多孔材料/碳納米結構復合材料中，氮元素含量為16.9重量％；該富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的比表面積為476m2/g。實施例4在20毫升厚壁耐壓反應瓶中，加入0.5g的三聚氰胺(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)與0.4g對苯二甲醛(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)0.12g碳納米線(購于北京博宇高科，純度為99重量％，以下相同)和5mL二甲基亞砜(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)，攪拌下在180℃反應72小時，分離出固體。之后將所得固體與氯化鋅(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)按1:10質量比混合，裝入充滿氬氣的10ml真空封管中，抽真空封好。之后將封管在450℃條件下高溫熱處理6小時后，分別用0.1mol/L稀鹽酸和蒸餾水10ml洗滌三次，然后在80℃下真空干燥12小時得到富氮多孔材料/碳納米結構復合材料。經測定，該富氮多孔材料/碳納米結構復合材料中，氮元素含量為10.8重量％；該富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的比表面積為450m2/g。實施例5在20毫升厚壁耐壓反應瓶中，加入0.5g的三聚氰胺(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)與0.4g對苯二甲醛(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)0.2g薄層石墨(購于北京博宇高科，純度為99重量％，以下相同)和2mL二甲基甲酰胺(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)，攪拌下在120℃反應50小時，分離出固體。之后將所得固體與氯化鋅(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)按1:10質量比混合，裝入充滿氬氣的10ml真空封管中，抽真空封好。之后將封管在500℃條件下高溫熱處理6小時后，分別用0.1mol/L稀鹽酸和蒸餾水10ml洗滌三次，然后在80℃下真空干燥12小時得到富氮多孔材料/碳納米結構復合材料。經測定，該富氮多孔材料/碳納米結構復合材料中，氮元素含量為5.2重量％；該富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的比表面積為237m2/g。實施例6在20毫升厚壁耐壓反應瓶中，加入0.5g的三聚氰胺(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)與0.4g間苯二甲醛(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)0.08g石墨烯(購于北京博宇高科，純度為99重量％，以下相同)和10mL二甲基甲酰胺(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)，攪拌下在120℃反應72小時，分離出固體。之后將所得固體與氯化鋅(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)按1:10質量比混合，裝入充滿氬氣的10ml真空封管中，抽真空封好。之后將封管在550℃條件下高溫熱處理6小時后，分別用0.1mol/L稀鹽酸和蒸餾水10ml洗滌三次，然后在80℃下真空干燥12小時得到富氮多孔材料/碳納米結構復合材料。經測定，該富氮多孔材料/碳納米結構復合材料中，氮元素含量為22.3重量％；該富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的比表面積為634m2/g。實施例7在20毫升厚壁耐壓反應瓶中，加入0.5g的三聚氰胺(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)與0.32g均苯三甲醛(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)0.08g碳納米管(購于北京博宇高科，純度為99重量％，以下相同)和5mL二甲基亞砜(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)，攪拌下在180℃反應72小時，分離出固體。之后將所得固體與氯化鋅(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)按1:10質量比混合，裝入充滿氬氣的10ml真空封管中，抽真空封好。之后將封管在450℃條件下高溫熱處理6小時后，分別用0.1mol/L稀鹽酸和蒸餾水10ml洗滌三次，然后在80℃下真空干燥12小時得到富氮多孔材料/碳納米結構復合材料。經測定，該富氮多孔材料/碳納米結構復合材料中，氮元素含量為24.7重量％；該富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的比表面積為472m2/g。實施例8在20毫升厚壁耐壓反應瓶中，加入0.5g的三聚氰胺(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)與0.63g對聯苯二甲醛(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)0.08g碳納米管(購于北京博宇高科，純度為99重量％，以下相同)和5mL二甲基亞砜(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)，攪拌下在180℃反應72小時，分離出固體。之后將所得固體與氯化鋅(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)按1:10質量比混合，裝入充滿氬氣的10ml真空封管中，抽真空封好。之后將封管在450℃條件下高溫熱處理6小時后，分別用0.1mol/L稀鹽酸和蒸餾水10ml洗滌三次，然后在80℃下真空干燥12小時得到富氮多孔材料/碳納米結構復合材料。經測定，該富氮多孔材料/碳納米結構復合材料中，氮元素含量為18.3重量％；該富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的比表面積為620m2/g。實施例9在20毫升厚壁耐壓反應瓶中，加入0.5g的三聚氰胺(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)與0.55g二醛基萘(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)0.08g碳納米管(購于北京博宇高科，純度為99重量％，以下相同)和5mL二甲基亞砜(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)，攪拌下在180℃反應72小時，分離出固體。之后將所得固體與氯化鋅(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)按1:10質量比混合，裝入充滿氬氣的10ml真空封管中，抽真空封好。之后將封管在450℃條件下高溫熱處理6小時后，分別用0.1mol/L稀鹽酸和蒸餾水10ml洗滌三次，然后在80℃下真空干燥12小時得到富氮多孔材料/碳納米結構復合材料。經測定，該富氮多孔材料/碳納米結構復合材料中，氮元素含量為20.7重量％；該富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的比表面積為573m2/g。實施例10在20毫升厚壁耐壓反應瓶中，加入0.5g的三聚氰胺(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)與0.25g二醛基萘(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)0.025g碳納米管(購于北京博宇高科，純度為99重量％，以下相同)和5mL二甲基甲酰胺(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)，攪拌下在100℃反應200小時，分離出固體。之后將所得固體與氯化鋅(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)按0.05:1質量比混合，裝入充滿氬氣的10ml真空封管中，抽真空封好。之后將封管在1000℃條件下高溫熱處理1.5小時后，分別用0.3mol/L稀鹽酸和蒸餾水10ml洗滌三次，然后在50℃下真空干燥20小時得到富氮多孔材料/碳納米結構復合材料。經測定，該富氮多孔材料/碳納米結構復合材料中，氮元素含量為23.6重量％；該富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的比表面積為592m2/g。實施例11在20毫升厚壁耐壓反應瓶中，加入0.5g的三聚氰胺(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)與2.0g二醛基萘(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)0.05g碳納米管(購于北京博宇高科，純度為99重量％，以下相同)和3mL二甲基亞砜(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)，攪拌下在200℃反應15小時，分離出固體。之后將所得固體與氯化鋅(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)按10:1質量比混合，裝入充滿氬氣的10ml真空封管中，抽真空封好。之后將封管在200℃條件下高溫熱處理16小時后，分別用0.1mol/L稀鹽酸和蒸餾水10ml洗滌三次，然后在100℃下真空干燥1小時得到富氮多孔材料/碳納米結構復合材料。經測定，該富氮多孔材料/碳納米結構復合材料中，氮元素含量為24.3重量％；該富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的比表面積為437m2/g。對比例1在20毫升厚壁耐壓反應瓶中，加入0.5g的三聚氰胺(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)與0.4g對苯二甲醛(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)和5mL二甲基亞砜(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)，攪拌下在180℃反應72小時，分離出固體。之后將所得固體與氯化鋅(購于阿法埃莎(天津)公司，純度為99重量％，以下相同)按1:10質量比混合，裝入充滿氬氣的10ml真空封管中，抽真空封好。之后將封管在400℃條件下高溫熱處理5小時后，分別用0.1mol/L稀鹽酸和蒸餾水10ml洗滌三次，然后在80℃下真空干燥12小時得到富氮多孔材料。經測定，該富氮多孔材料中，氮元素含量為29.6重量％；該富氮多孔材料的比表面積為562m2/g。應用例1上述制得的富氮多孔材料/碳納米結構復合材料在鋰離子電池中的應用。在扣式電池(2032)中，以鋰金屬做對電極，用一摩爾的六氟磷酸鋰溶在體積比為1:1的的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯作為電解質來評估所述柔性薄膜的電化學性能。將所述實施例1-11復合結構和對比例1富氮多孔材料作為負極材料，在氬氣保護的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以不同的倍率在0.01-3V間進行充放電循環。圖3、4和5分別為實施例1、實施例2和實施例3得到的富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的倍率性能曲線；圖6為實施例1、實施例2和實施例3得到的富氮多孔材料/碳納米結構復合材料的循環性能曲線。從圖3-6中可以看出，本發明制得的復合材料顯示了優異的電化學性能。圖7為對比例1得到的富氮多孔材料的倍率性能曲線；圖8為對比例1得到的富氮多孔材料的循環性能曲線。從圖7、8可以看出，沒有與碳納米結構復合，所得材料的倍率性能與循環性能都較差。實施例4-11所得富氮多孔材料/碳納米結構制得的電池在不同電流密度下的鋰電池比容量數據如表1所示。表1申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。