鉛酸電池用鉛碳復合材料的制備方法及復合負極板與流程

本發明涉及電化學電源領域，具體是一種鉛酸電池用鉛碳復合材料的制備方法及復合負極板。

背景技術：
隨著傳統能源的日益短缺，新能源技術越來越得到人們的重視，因此，很多國家都開始重視對新能源動力汽車的研究。作為動力汽車的核心，動力電池起著決定性的作用。就目前技術而言，可供選擇的比較成熟的電池有鋰離子電池、鎳氫電池和鉛酸電池，但受一些安全性和價格等方面因素的考慮，鋰離子電池和鎳氫電池很難在短時間內得到大規模的應用。相對于前兩種電池，傳統鉛酸電池價格低廉，安全性好，技術成熟，并且還有一個其它電池無法比擬的優點--廢舊電池回收率高，這使得鉛酸電池在新能源動力汽車上的大規模使用成為可能。但是混合動力汽車所用的動力電池要求其能夠在高倍率部分荷電狀態下快速充放電，具有大電流快速充放電的能力，而傳統鉛酸電池在這樣的條件下運行時，負極板上會逐漸累積大量不可逆轉的硫酸鉛晶體，并且在鉛的表面形成堅硬的硫酸鉛層，這樣就會使電極上活性物質的電阻增大，內部活性物質得不到有效利用，降低電池的充電效率，最終導致電池的失效。針對上述問題，2004年，澳大利亞的聯邦科學與工業研究組織(CSIRO)首先提出了“超級電池”這一概念，一直發展到現在的鉛碳電池，兩者的原理其實是一樣的，都是將碳材料用到鉛酸電池，將超級電容器和鉛酸蓄電池合并為一體的混合儲能裝置，當電池在高倍率部分荷電狀態下運行時，電容器電極（碳材料）能夠分擔鉛負極電流，起一個緩沖器的作用，有效保護鉛負極，避免負極的不可逆硫酸鹽化，從而提升電池的循環壽命。這種混合技術能夠在汽車加速和制動期間快速的輸出和輸入電荷，能夠提高電池的功率性質，延長了電池在高倍率部分荷電狀態下(HPRSoC)的循環壽命。然而，由于碳材料的工作電位和鉛負極的工作電位相差很大，若將兩者復合在一個體系中，在放電過程中，大部分放電電流都來自于鉛負極，而在充電時，碳材料將比鉛負極優先充電。更嚴重的是，由于碳材料本身的析氫電位比較低，電池到達充電末期后，碳材料上會發生非常嚴重的析氫現象，使電池失水嚴重，降低電池的充電效率，大大影響電池的性能。針對碳材料加入后產生的問題，國內外的研究人員也進行了很多的研究。公開號為102024946A的中國專利公開了一種超級鉛蓄電池負極板配方，在向鉛膏中加入多種碳材料的基礎上，通過添加氧化錫、氧化鉍、氧化鈰中的一種或幾種組合來達到抑氫的目的。但這種簡單地機械攪拌難以將析氫抑制劑與鉛膏混合均勻，因此析氫抑制劑難以發揮其抑氫的作用。公開號為102306784A的中國專利中提出將析氫抑制劑（In2O3、Bi2O3和Ga2O3的一種或幾種混的合物）通過球磨法或溶劑沉淀法負載至活性炭上，使改性的活性炭析氫過電位提高，從而顯著改善電池的循環性能。公開號為102263250A的中國專利利用簡單浸漬法將PbO負載在活性炭的表面，提高了電池在高倍率部分荷電狀態下的循環壽命。文獻(H.Q.Wang,J.G.Yu,Y.N.Zhao,etal.AfacilerouteforPbO@Cnanocomposites:Anelectrodecandidateforlead-acidbatterieswithenhancedcapacitance[J].JournalofPowerSources,224(2013):125-131)中提出一種用不同比例的淀粉和硝酸鉛制備鉛/碳復合電極材料（簡稱PbO@C納米復合電極材料）的方法，以這種復合電極材料制備的電極放電容量最大能達到205mAhg-1，且在循環100圈后容量仍有185mAhg-1。上述的幾個專利都是利用簡單的化學沉積法將析氫抑制劑負載在碳材料的表面，但這樣僅僅通過簡單浸漬和沉淀的方法無法將析氫抑制劑均勻的負載在碳材料上，這使得析氫抑制劑無法很好地發揮抑氫作用。而且通過這種方法得到的負載物顆粒尺寸過大，且極易發生堆積和團聚，這樣的添加物反而會影響電池性能，達不到預期的目的。而H.Q.Wang等人在文獻中雖然也提出了一種制備PbO@C納米復合電極材料的方法，但他們主要討論的是將PbO@C納米復合電極材料代替鉛粉作為鉛酸電池的電極原材料使用，而不是作為一種添加劑；并且文獻中提供的PbO@C納米復合電極材料只是通過簡單的物理混合和煅燒制得，制備的復合電極材料主體為氧化鉛，碳材料的作用主要是防止氧化鉛的團聚和體積膨脹。

技術實現要素：
本發明為了解決現有鉛酸電池由于析氫現象導致壽命降低的問題，提供了一種鉛酸電池用鉛碳復合材料的制備方法及復合負極板，能夠很好的改善鉛碳電池負極的析氫現象，大幅度提高電池的循環穩定性和在高倍率部分荷電狀態下的循環壽命。本發明提供的鉛酸電池用鉛碳復合材料的制備方法包括以下步驟：1）將有機碳源加入到乙醇中，加熱至70°C以上，使其完全溶解于乙醇，溶液的摩爾濃度為1~5mol/L；2）將0.5mol/L的可溶性鉛鹽加入到上述溶液中，有機碳源和可溶性鉛鹽的摩爾比為2~10:1，在加熱條件下不斷攪拌，直至乙醇全部蒸發，得到白色粉末；3）將上述白色粉末在N2氣氛下，以1~5oC/min的升溫速率在550~600°C的溫度下煅燒2~12h，得到鉛碳復合材料。步驟1）所述的有機碳源為含有苯甲酸基團的有機物，可以為苯甲酸或對氨基苯甲酸。步驟2）所述的可溶性鉛鹽為含有鉛元素的醋酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽以及絡合鹽中的一種。本發明還提供了一種包含所述鉛酸電池用鉛碳復合材料的復合負極板，包含以下組份：鉛粉、硫酸溶液、硫酸鋇、木素、腐殖酸、短纖、蒸餾水、乙炔黑、石墨、鉛/碳復合電極材料，其中，硫酸溶液質量是鉛粉質量的4%~18%；硫酸鋇質量是鉛粉質量的0.1%~3.0%；木素質量是鉛粉質量的0.1%~2.0%；腐殖酸質量是鉛粉質量的0.1%~2.0%；短纖質量是鉛粉質量的0.01%~0.2%；蒸餾水質量是鉛粉質量的5%~20%；乙炔黑質量是鉛粉質量的0.1%~2.5%；石墨質量是鉛粉質量的0.1%~2.5%；鉛碳復合材料質量是鉛粉質量的0.5%~10%。進一步限定，所述的鉛碳復合材料質量是鉛粉質量的1%~6%。進一步限定，所述的鉛碳復合材料質量是鉛粉質量的1%~3%。進一步限定，所述的鉛粉氧化度為78%。進一步限定，所述的硫酸溶液密度為1.4g/mL。將所有配料按照一般的工藝進行和膏，鉛膏視密度控制在4.2~4.5g/cm3，即可得到負極鉛膏。將上述制得的負極鉛膏涂覆在負極板柵上，并按照常規方法進行固化和化成，即可制得復合負極板。本發明有益效果在于：1、本發明中的鉛碳復合材料（以下簡稱PbO@C復合材料）與其他僅僅通過簡單浸漬和沉淀方法得到的復合材料相比，負載的PbO尺寸不僅為納米級，而且能夠很均勻的分散在碳材料上，從而能對碳材料的析氫行為起到更好的抑制作用。實驗結果表明，相對于普通商業活性炭，PbO@C復合材料的析氫過電位提高了150mV以上；2、納米級的PbO均勻負載在碳材料上，不僅能夠有效抑制碳材料上的析氫狀況，而且能在電池循環過程中為充放電反應提供多個活性位點，隨著負載于碳材料上的PbO在電池的使用過程中向Pb的電化學轉化，其與鉛膏中的Pb會形成一種交聯結構，從而將碳材料釘扎在鉛膏內部，從根本上解決了傳統工藝中極板碳析出的問題，大大提升了電池的使用壽命；3、本發明的復合材料是在碳材料上均勻負載納米級PbO的復合材料，這增加了碳材料對負極活性物質的親和性，使二者在和膏時能夠充分的混合均勻，解決了傳統工藝和膏時由于碳材料和鉛粉之間表面性能的巨大差異帶來的混合不均的問題；4、采用本發明的鉛/碳復合極板組裝成的電池充放電性能良好，循環壽命性能優越，特別是在高倍率部分荷電狀態下(HPRSoC)的循環次數能達到9375次，相對于普通鉛酸電池，性能提高的非常明顯，適合應用在混合電動汽車上。附圖說明圖1：本發明反應原理圖。圖2：實施例5得到的PbO@C復合材料的XRD表征圖；圖3：實施例5得到的PbO@C復合材料的SEM圖；圖4：實施例5得到的PbO@C復合材料的熱重曲線；圖5：實施例5得到的PbO@C復合材料與活性炭的線性掃描曲線對比；圖6：實施例5得到的PbO@C復合材料與活性炭在-1.4V恒電勢下的電流-時間曲線對比；圖7：實施例6制得的電池與對比例1和對比例2制得的電池在0.5C下的循環穩定性比較；圖8：實施例6制得的電池與對比例1和對比例2制得的電池在高倍率部分荷電狀態下(HPRSoC)的循環次數比較；圖9：實施例6制得的電池與對比例1制得的電池在高倍率部分荷電狀態下(HPRSoC)的不同小循環充放電電壓曲線對比；圖10：實施例6制得的電池與對比例1制得的電池循環后負極板的SEM圖對比。具體實施方式本發明以苯甲酸（對氨基苯甲酸等）這類含有苯甲酸基團的有機物作為碳源，原因是它們能與金屬離子之間發生取代反應，通過化學鍵與金屬離子緊密結合在一起。為了方便解釋本發明的反應機理，下面以苯甲酸和醋酸鉛為例來具體闡述。如圖1所示，作為碳源的苯甲酸與醋酸鉛發生反應時，苯甲酸上的羧基氫將被鉛離子取代，一個鉛離子能取代兩個羧基氫。通過這種方式將苯甲酸與鉛離子結合在一起，然后以煅燒的方式將氧化鉛原位負載在碳材料上。通過上述的方式能得到一種納米級的氧化鉛均勻負載于碳材料上的復合材料，這種復合材料能夠很好的改善鉛碳電池負極的析氫現象，大幅度提高電池的循環穩定性和在高倍率部分荷電狀態下的循環壽命。下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。以下通過具體的實施例對本發明的上述內容作進一步詳細說明。但不應將此理解為本發明的內容僅限于下述實例。實施例1本實施例的PbO@C復合材料的制備方法為：<1>將一定質量的苯甲酸加入到乙醇中，加熱至70°C，使其完全溶解于乙醇，溶液濃度為1mol/L；<2>將0.5mol/L的硝酸鉛加入到上述溶液中，在加熱條件下不斷攪拌，直至乙醇全部蒸發，得到白色粉末；<3>將上述白色粉末在N2氣氛下，以1oC/min的升溫速率在600oC的溫度下煅燒12h，得到黑色的PbO@C復合材料。實施例2本實施例的PbO@C復合材料的制備方法為：<1>將一定質量的苯甲酸加入到乙醇中，加熱至70°C，使其完全溶解于乙醇，溶液濃度為2mol/L；<2>將0.5mol/L的鹽酸鉛加入到上述溶液中，在加熱條件下不斷攪拌，直至乙醇全部蒸發，得到白色粉末；<3>將上述白色粉末在N2氣氛下，以5oC/min的升溫速率在500oC的溫度下煅燒7h，得到黑色的PbO@C復合材料。實施例3本實施例的PbO@C復合材料的制備方法為：<1>將一定質量的苯甲酸加入到乙醇中，加熱至70°C，使其完全溶解于乙醇，溶液濃度為3mol/L；<2>將0.5mol/L的醋酸鉛加入到上述溶液中，在加熱條件下不斷攪拌，直至乙醇全部蒸發，得到白色粉末；<3>將上述白色粉末在N2氣氛下，以3oC/min的升溫速率在550oC的溫度下煅燒2h，得到黑色的PbO@C復合材料。實施例4本實施例與實施例1不同的地方在于苯甲酸的濃度變為5mol/L，其余與實施例1相同。實施例5(1)本實施例中PbO@C復合材料的制備方法與比例和實施例3的相同。(2)將負極鉛膏所需的配料按照一定的配方進行與配比，其中所需的配料有：氧化度為78%的鉛粉；密度為1.4g/mL的硫酸溶液；硫酸鋇；木素；腐殖酸；短纖；蒸餾水；乙炔黑；石墨；PbO@C復合材料。其中，硫酸溶液質量是鉛粉質量的10%；硫酸鋇質量是鉛粉質量的2%；木素質量是鉛粉質量的1%；腐殖酸質量是鉛粉質量的1%；短纖質量是鉛粉質量的0.1%；蒸餾水質量是鉛粉質量的10%；乙炔黑質量是鉛粉質量的1%；石墨質量是鉛粉質量的1%，PbO@C復合材料的添加比例為鉛粉質量的1.0%。(3)將所有配料按照一般的工藝進行和膏，鉛膏視密度控制在4.2g/cm3。(4)將上述制得的負極鉛膏涂覆在負極板柵上，并按照常規方法進行固化和化成，制得復合負極板。(5)性能測試：A、XRD表征：圖2為該復合材料的XRD衍射圖，將該衍射圖譜和標準卡片對比，所得峰與PbO標準卡片上的峰能夠一一對應；碳材料在該衍射圖譜中無明顯的峰，說明我們制得的碳為無定形碳。從XRD衍射圖可以證實我們所制得的材料為PbO@C復合材料。B、SEM表征：圖3為PbO@C復合材料的SEM照片，其中箭頭標記的為負載的納米級PbO。由圖2可見，大小在幾十納米左右的PbO顆粒均勻負載在多孔碳材料上，顆粒分散良好，之間沒有堆積和團聚。C、熱重分析：圖4為PbO@C復合材料的熱重曲線，該曲線是將復合材料在空氣氣氛下以10oC/min的升溫速率從30oC升溫到800oC下測得的。在升溫過程中，復合材料中的碳會慢慢的燒掉，而負載的PbO將穩定存在，因此通過熱重曲線可以得到復合材料中碳材料和負載的納米級PbO的具體含量。從圖4中可以看出，復合材料中的碳在300oC~500oC的溫度區間內被消耗完，最終可以得到復合材料中碳材料的含量為75.8%，負載的納米級PbO的含量為24.2%。D、析氫速率測試：將上述的復合材料制成電極，利用線性掃描法測試其析氫速率，并將其與商業活性炭得到的結果進行對比，所得曲線如圖5所示，其中紅虛線為活性炭(AC)電極，黑實線為PbO@C復合材料電極，結果顯示，PbO@C復合材料電極的析氫過電位明顯高于活性炭電極，析氫過電位提升了150mV以上。為了進一步說明PbO@C復合材料對析氫速率的改善，可以測試其在-1.4V恒電勢下的電流-時間曲線，并將其與活性炭得到的曲線進行對比，所得結果如圖6所示，由圖可知，PbO@C復合材料電極和活性炭(AC)電極在-1.4V時的析氫電流分別為20.05mA和48.31mA，PbO@C復合材料的析氫速率遠遠小于活性炭，這與線性掃描法得到的結果是一致的。電極的制備步驟具體為：將PbO@C復合材料（活性炭）、乙炔黑、PTFE按照一定比例混合成膏狀物后涂覆在集流體上，烘干即得電極；然后將其作為工作電極，鉑電極為對電極，Hg/Hg2SO4電極為參比電極，利用三電極體系即可完成測試。E、電池性能測試：將上述的負極板與商業正極板組裝成模擬電池，然后利用一種得到國際先進鉛酸電池聯合會(ALABC)認可的測試制度來測試電池在高倍率部分荷電狀態下(HPRSoC)的循環性能，具體的測試過程為：對充滿電的電池先用1C電流放電到50%SoC，然后進行單個微循環測試。微循環測試制度為：2C電流充電60s后靜置60s，再用2C電流放電60s，靜置60s后進行下一個微循環；在每一個微循環充電和放電的末期測量電池的電壓，對于單體電池設定的電壓上限為2.83V、下限為1.83V，當放電電壓低于1.83V或當充電電壓超過2.83V時停止電池測試，這樣就構成了一個單元的充放電循環測試。采用新威BTS系列電池性能測試儀，利用上述的測試制度，測得添加1.0%PbO@C復合材料的電池在HPRSoC下的循環次數為7868次。實施例6(1)本實施例與實施例5不同的是PbO@C復合材料的添加比例變為鉛粉質量的1.5%，其他方法和參數與實施例5相同。(2)采用新威BTS系列電池性能測試儀，測得添加1.5%PbO@C復合材料的電池在HPRSoC下的循環次數為9375次。實施例7(1)本實施例與實施例5不同的是PbO@C復合材料的添加比例變為鉛粉質量的2.0%，其他方法和參數與實施例5相同。(2)采用新威BTS系列電池性能測試儀，測得添加2.0%PbO@C復合材料的電池在HPRSoC下的循環次數為8515次。實施例8(1)本實施例與實施例5不同的是PbO@C復合材料的添加比例變為鉛粉質量的3.0%，其他方法和參數與實施例5相同。(2)采用新威BTS系列電池性能測試儀，測得添加3.0%PbO@C復合材料的電池在HPRSoC下的循環次數為7267次。(3)根據實施例5~8的實驗結果，可以得到PbO@C復合材料在電池中的最佳添加比例為鉛粉質量的1.5%，因此將這個比例作為后面幾個實施例的添加標準，并將添加這個比例的復合材料組裝的電池與對比例組裝的電池進行性能的對比。實施例9(1)本實施例的PbO@C復合材料的制備方法為：<1>將一定質量的對氨基苯甲酸加入到乙醇中，加熱至70°C，使其完全溶解于乙醇，溶液濃度為3mol/L；<2>將0.5mol/L的醋酸鉛加入到上述溶液中，在加熱條件下不斷攪拌，直至乙醇全部蒸發，得到白色粉末；<3>將上述白色粉末在N2氣氛下，以600°C的溫度煅燒2h，得到黑色的PbO@C復合材料。(2)將負極鉛膏所需的配料按照一定的配方進行配比，其中所需的配料有：氧化度為78%的鉛粉；密度為1.4g/mL的硫酸溶液；硫酸鋇；木素；腐殖酸；短纖；蒸餾水；乙炔黑；石墨；PbO@C復合材料。其中PbO@C復合材料的添加比例為鉛粉質量的1.5%。(3)將所有配料按照一般的工藝進行和膏，鉛膏視密度控制在4.5g/cm3。(4)將上述制得的負極鉛膏涂覆在負極板柵上，并按照常規方法進行固化和化成，制得復合負極板。實施例10本實施例與實施例9不同的地方在于所用鉛鹽變為硝酸鉛，煅燒溫度變為550°C，煅燒時間變為6h，其余與實施例9相同。實施例11本實施例與實施例9不同的地方在于有機碳源變為苯甲酸，煅燒溫度變為550°C，煅燒溫度變為12h，其余與實施例9相同。實施例12本實施例與實施例9不同的地方在于有機碳源變為苯甲酸，所用鉛鹽變為硝酸鉛，其余與實施例9相同。下面通過兩個對比實施例來進一步說明本發明專利的效果。對比實施例1(1)將負極鉛膏所需的配料按照一定的配方進行配比，其中所需的配料有：氧化度為78%的鉛粉；密度為1.4g/mL的硫酸溶液；硫酸鋇；木素；腐殖酸；短纖；蒸餾水；乙炔黑；石墨；活性炭。其中所用的活性炭為標準的商業活性炭，未經任何的處理。(2)將上述配料按照一般的工藝進行和膏，鉛膏視密度控制在4.2g/cm3。(3)將上述制得的負極鉛膏涂覆在負極板柵上，并按照常規方法進行固化和化成，制得負極極板。對比實施例2(1)將負極鉛膏所需的配料按照一定的配方進行配比，其中所需的配料與對比實施例1中不同的是所用的活性炭經過了改性處理。(2)上述改性活性炭的制備方法為：將一定量的活性炭材料浸漬在可溶性鉛鹽溶液中，攪拌結合超聲振蕩，使鉛離子進入到活性炭材料的孔隙或者附在其表面上，然后加入過量的氨水，充分攪拌后，使鉛離子完全沉淀，抽濾，接著將得到的濾餅充分干燥，然后在250°C下煅燒，得到負載PbO的活性炭材料。(3)將所有配料按照一般的工藝進行和膏，鉛膏視密度控制在4.2g/cm3。(4)將上述制得的負極鉛膏涂覆在負極板柵上，并按照常規方法進行固化和化成，制得負極極板。實驗內容(1)電池在0.5C電流下的循環穩定性電池在循環過程中的穩定性是評估電池性能好壞的一個重要標準，本發明專利將實施例6和對比例1、對比例2組裝的電池進行對比實驗。將化成好的3組電池在0.5C電流下進行充放電測試，循環次數定為200次，測試結果如圖7所示。從圖中我們可以看出，添加普通商業活性炭的電池cell1循環200次后容量衰減的比較嚴重，添加普通浸漬法改性活性炭的電池cell2雖然能稍微改善容量衰減的情況，但效果不是很明顯，而添加1.5%PbO@C復合材料的電池cell3能明顯改善電池的容量衰減，大幅度提升電池的循環穩定性。(2)電池在高倍率部分荷電狀態下(HPRSoC)的循環性能電池在HPRSoC下的循環性能體現的是電池在大電流下進行快速充放電的一個能力，這是作為微混HEV動力電池的一個很重要的標準。同樣是利用實施例6和對比例1、對比例2組裝的電池進行對比實驗。將化成好的3組電池充滿電，然后以1C電流將電池放電到50%SoC后進行循環壽命測試：2C充電60s，靜置60s，2C放電60s，靜置60s，電壓上限是2.83V，下限是1.83V，測試結果如圖8所示。從圖中我們可以看出添加普通商業活性炭的電池cell1在HPRSoC下的循環次數為3367次，添加普通浸漬法改性活性炭的電池cell2在HPRSoC下的循環次數為6513次，而添加1.5%PbO@C復合材料的電池cell3在HPRSoC下的循環次數為9375次，這說明PbO@C復合材料的添加能大幅度提升電池在HPRSoC下的循環壽命。為了解釋PbO@C復合材料的添加對電池循環性能大幅度改善的原因，將實施例6制得的電池與對比例1制得的電池在高倍率部分荷電狀態下(HPRSoC)的不同小循環充放電電壓曲線和循環后負極形貌圖進行對比。(1)實施例6制得的電池與對比例1制得的電池在高倍率部分荷電狀態下(HPRSoC)的不同小循環充放電電壓曲線對比：如圖9所示，其中a圖為添加普通商業活性炭的電池cell1，b圖為添加PbO@C復合材料的電池cell3。在循環過程中，添加PbO@C復合材料的電池cell3的充電終止電壓要小于添加普通商業活性炭的電池cell1，而cell3的放電終止電壓要大于cell1，這說明PbO@C復合材料的添加可以減小負極板的極化，從而提升電池的循環性能。從兩幅圖的對比可以看出，兩種電池的充電電壓在不同的小循環中變化并不是非常大，真正影響電池在HPRSoC下循環壽命的因素是放電電壓。比如a圖中添加普通商業活性炭的cell1，其放電終止電壓從第1次小循環的2.0114V下降到第3367次（cell1最后一次）小循環的1.8303V；而b圖中添加PbO@C復合材料的cell3第1次小循環的放電終止電壓為2.05V，第3367次小循環的放電終止電壓為1.9831V，第6000次為1.9134V，直至第9375次（cell3最后一次）小循環的放電終止電壓為1.8315V。由此可知，添加PbO@C復合材料的電池在循環過程中放電電壓下降的更加緩慢，極化更小，從而使循環壽命更長。(2)實施例6制得的電池與對比例1制得的電池循環后負極形貌圖對比：如圖10所示，其中a圖為添加普通商業活性炭的電池cell1循環后負極形貌圖，b圖為添加PbO@C復合材料的電池cell3循環后負極形貌圖。從兩幅圖的對比可以看出，添加普通商業活性炭的電池cell1在循環后，極板表面還是會生成一些顆粒較大的PbSO4，圖中還可以明顯看到活性炭顆粒的存在，說明極板在循環過程中出現了碳析出的現象，這對電池性能產生了不利的影響。而添加PbO@C復合材料的電池cell3在循環后極板上的PbSO4顆粒較小，且比較均一，而且極板表面沒有出現碳顆粒，這進一步證實了PbO@C復合材料上的PbO在電池循環過程中會向Pb進行電化學轉化，從而能與鉛膏中的Pb形成一種交聯結構，將碳材料釘扎在鉛膏內部，從根本上解決了傳統工藝中極板碳析出的問題，大大提升了電池的使用壽命。本發明具體應用途徑很多，以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以作出若干改進，這些改進也應視為本發明的保護范圍。