鈦/二氧化鈦微米錐?納米線電極及其制備方法和應用與流程

鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極及其制備方法和應用技術領域本發明涉及一種鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極及其制備方法和應用。

背景技術：
染料敏化太陽能電池是一種典型的光電化學太陽能電池，憑借其結構簡單、無毒性、高效環保和成本低而備受業界關注。上世紀80年代，瑞士洛桑聯邦理工學院的Gratzel教授應用Ru染料吸附于二氧化鈦上制備得到二氧化鈦多孔納米晶薄膜電極，并將其應用到染料敏化太陽能電池中作為光陽極，經過一系列參數優化后，其光電轉換效率超過了10％。近年來，小面積液態電解質染料敏化太陽能電池的光電轉換效率已經接近12％，初步顯示出其工業化前景。纖維柔性可編織染料敏化太陽能電池的電極結構是2008年由范興博士(Adv.Mater.20,592)提出的。經過北京大學鄒德春教授研究組的不懈努力，將纖維染料敏化太陽能電池光電轉換效率在AM1.5條件下由最初的1.5％提高到近期的7.2％(YongpingFu等，Nanoenergy2013,2,1242)，纖維柔性染料敏化太陽能電池的研究取得顯著進展。然而，采用傳統提拉法制備的二氧化鈦納米晶光陽極，其優化后的活性層厚度為23微米(ZhibinLv等，PhysChemChemPhys2011,13,10076)，在可彎曲程度方面，當器件曲率半徑減小到1cm時，光電轉換效率衰減10％，當以曲率半徑2cm彎曲1000次后，光電轉換效率衰減27％，其原因為二氧化鈦層結構在彎曲過程中被破壞。因此，為得到高效的纖維柔性染料敏化太陽能電池器件，其電子傳輸效率和柔性均需要進一步改進。提高纖維柔性染料敏化太陽能電池器件可彎曲性能的關鍵是對光陽極活性層結構的改進。Li等(EnergyEnviron.Sci.2012,5,8950)將PVDF納米線混紡到二氧化鈦納米晶活性層中，用以緩解活性層在彎曲時候的開裂現象。為增長染料敏化太陽能電池光陽極中電子的有效傳導距離，采用一維TiO2納米線制備柔性光陽極活性層是一種重要途徑。然而，只采用二氧化鈦納米線制備的一維納米二氧化鈦結構光陽極器件的性能均較低(光電轉換效率不足2.5％)。為解決該問題，Wu等(EnergyEnviron.Sci.2014,7,644)在FTO表面通過多次生長的方法制備了超長(46微米)多層結構的二氧化鈦納米線，使得平板染料敏化太陽能電池光電轉換效率達到9.4％，但是沒有解決二氧化鈦活性層在彎曲過程中的開裂和脫落問題。焦方方等(公開號CN103366961A，申請號201310242072.2的中國專利申請)采用水熱法制得包括晶態的二氧化鈦和銀納米線的摻雜二氧化鈦，由于銀納米線呈線性結構且非常細，使得臨近的二氧化鈦顆粒之間更好的連接起來，使得摻雜的二氧化鈦的三維網絡結構的連通性變好，同時由于銀納米線對電子的傳導能力非常強，避免了電子傳遞時在二氧化鈦的晶體表面處的電子能量的損失。然而，該方法成本高，也沒有解決制得的光陽極二氧化鈦活性層在彎曲過程中的開裂和脫落問題。

技術實現要素：
為了解決現有的染料敏化太陽能電池器件在彎曲過程中，光陽極二氧化鈦納米結構活性層的開裂和脫落，以及光陽極二氧化鈦納米線的電子有效傳導距離短的問題，本發明提出了一種鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極及其制備方法和應用。本發明提供的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極表現出很高的可彎曲性，同時有效解決了光陽極二氧化鈦納米線的電子有效傳輸距離短的問題。本發明的發明人經研究后意外地發現，采用化學與電化學協同反應，可以在鈦基底表面生長均勻的二氧化鈦微米錐陣列，然后再結合水熱法可以在鈦/二氧化鈦微米錐陣列上生長二氧化鈦納米線，從而形成鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極。該電極的二氧化鈦活性層隨基底彎曲時，表現出高的可彎曲性，當彎曲的曲率半徑達1mm時都未出現任何的開裂和脫落，而現有技術中光陽極在可彎曲的曲率半徑為1cm時，即出現大面積的二氧化鈦活性層的開裂和脫落。通過結合采用水熱法，可以在二氧化鈦微米錐以及錐與錐之間的基底上生長均勻的二氧化鈦納米線，這不僅保證了該電極的柔性，而且解決了光陽極二氧化鈦納米線的電子有效傳輸距離短的問題，同時還增大了染料的吸附量和光陽極的受光面積，從而完成了本發明。根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極的制備方法，該方法包括：(1)將鈦基底進行電化學陽極氧化，然后進行煅燒，獲得鈦/二氧化鈦微米錐電極；(2)將步驟(1)獲得的鈦/二氧化鈦微米錐電極在堿性溶液中進行水熱處理，再用酸溶液處理，然后進行煅燒。根據本發明的第二個方面，本發明提供了上述方法制備得到的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極。根據本發明的第三個方面，本發明提供了上述鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極在染料敏化太陽能電池中的應用。按照本發明提供的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極的制備方法獲得的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極具有很高的可彎曲性，同時也解決了光陽極二氧化鈦納米線的電子有效傳輸距離短的問題。本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：圖1是本發明實施例1獲得的鈦/二氧化鈦微米錐電極的SEM圖。圖2是本發明實施例1獲得的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極的SEM圖。圖3是圖2的局部放大圖。圖4是本發明實施例2獲得的鈦/二氧化鈦微米錐電極的SEM圖。圖5是本發明實施例3獲得的鈦/二氧化鈦微米錐電極的SEM圖。圖6是本發明實施例1獲得的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極彎曲前后的SEM圖。圖7是本發明實施例1獲得的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極的斷面的SEM圖。圖8是對比例1獲得的鈦/二氧化鈦納米晶電極的SEM圖；其中，a)圖是該電極彎曲前的形貌；b)圖是該電極的二氧化鈦納米晶層的微觀結構；c)圖是該電極彎曲曲率半徑約為8.5mm時的形貌；d)圖是該電極彎曲曲率半徑接近1mm時的形貌。圖9是對比例2獲得的鈦/二氧化鈦納米管層電極的SEM圖；其中，a)圖和b)圖是該電極彎曲前的形貌；c)圖是該電極的二氧化鈦納米管的微觀結構；d)圖和e)圖是該電極彎曲曲率半徑為3.5mm時的形貌；f)圖是該電極彎曲曲率半徑接近1mm時的形貌。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極的制備方法，該方法包括：(1)將鈦基底進行電化學陽極氧化，然后進行煅燒，獲得鈦/二氧化鈦微米錐電極；(2)將步驟(1)獲得的鈦/二氧化鈦微米錐電極在堿性溶液中進行水熱處理，再用酸溶液處理，然后進行煅燒。根據本發明，步驟(1)中，所述鈦基底為純鈦或鈦合金。所述鈦基底表面的曲率半徑可以為至少20μm，優選為20μm～1m。步驟(1)中，所述電化學陽極氧化的方式可以包括：將鈦基底和正極相連，將析氫過電位低于0.3V的電極材料和負極相連，以硫酸溶液為電解液組成電化學陽極氧化體系，在20～100V，優選70～90V的電壓下和15～90℃，優選60～80℃的恒溫條件下保持0.5～300小時，優選10～30小時。所述硫酸溶液的濃度可以為0.1～10mol/L，優選為0.5～2mol/L。其中，所述析氫過電位低于0.3V的電極材料可以選自鉑、鈀、銥和釕中的至少一種，優選為鉑。經過所述電化學陽極氧化后，鈦基底表面便可生長出均勻的二氧化鈦微米錐陣列。步驟(1)中，所述煅燒的的條件包括溫度可以為400～600℃，優選450～550℃，時間可以為0.1～5小時，優選0.5～4小時。經過所述煅燒即可得到鈦/二氧化鈦微米錐電極。根據本發明，步驟(2)中，所述在堿性溶液中進行水熱處理的方式可以包括：在密閉容器內，將步驟(1)獲得的鈦/二氧化鈦微米錐電極置于堿性溶液中，加熱至140～260℃，優選180～220℃，再恒溫保持1～50小時，優選10～30小時。所述酸溶液處理的時間可以為0.5～100小時，優選5～30小時。其中，所述堿性溶液可以選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水、氫氧化鋇溶液和四甲基氫氧化銨溶液中的至少一種。所述堿性溶液的濃度可以為0.1～10mol/L，優選2～5mol/L。所述酸溶液可以選自鹽酸、硝酸、硫酸中的至少一種。所述酸溶液的濃度可以為0.01～5mol/L，優選為0.5～2mol/L。步驟(2)中，所述煅燒的條件包括溫度可以為400～600℃，優選450～550℃，時間可以為0.1～5小時，優選0.5～4小時。經過所述煅燒即可得到鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極。根據本發明，所述方法還包括：在進行步驟(1)之前，將所述鈦基底進行預處理，以除去鈦基底表面的污漬和氧化物。所述對鈦基底進行預處理可以包括：先將鈦基底在有機溶劑中進行超聲，然后進行酸處理。所述有機溶劑可以選自丙酮、乙醇、丙醇、異丁醇、戊醇、氯仿、辛烷、乙醚和乙腈中的至少一種。所述超聲的時間可以為20～60分鐘。所述酸處理可以包括：將鈦基底置于氫氟酸與鹽酸和/或硝酸組成的混合溶液中0.5～100分鐘。所述混合溶液例如可以包括體積比為氫氟酸(濃度40％)：鹽酸(濃度36％)和/或硝酸(濃度69％)：水＝1：(1～10)：(2～100)。根據本發明的第二個方面，本發明提供了由上述方法制備得到的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極。根據本發明的第三個方面，本發明提供了上述鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極在染料敏化太陽能電池中的應用。優選地，該鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極尤其適用于纖維柔性染料敏化太陽能電池。本發明提供的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極的制備方法可以獲得具有優異的可彎曲性能的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極，同時，由于二氧化鈦納米線生長在鈦/二氧化鈦微米錐上以及錐與錐之間的鈦基底表面上，不僅解決了光陽極二氧化鈦納米線的電子有效傳輸距離短的問題，還大大增加了二氧化鈦納米線的附著量，同時進一步增大了染料的吸附量和光陽極的受光面積，應用于染料敏化太陽能電池時，有利于提高太陽能電池的效率。以下將通過具體的實施例對本發明進行詳細描述。實施例1本實施例用以說明本發明提供的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極的制備方法。將曲率半徑為125微米的純鈦絲(即直徑為250微米的圓柱形鈦絲)先后置于丙酮和乙醇中分別超聲處理半小時，然后將鈦絲置于由氫氟酸(濃度40％)：鹽酸(濃度36％)：水的體積比為1:1:5的混合溶液中0.5分鐘，然后將鈦絲取出烘干。將經上述處理的鈦絲和正極相連，將鉑片和負極相連，以1mol/L的硫酸為電解液組成電化學陽極氧化體系；將電化學陽極氧化體系置于電熱恒溫鼓風式干燥箱中保持35℃，然后接通80V電壓的直流穩流穩壓電源，對鈦絲進行電化學陽極氧化處理50小時；然后將鈦絲置于450℃下煅燒1小時。所得鈦/二氧化鈦微米錐電極的SEM圖如圖1所示。通過圖1可見，二氧化鈦微米錐陣列均勻的生長在鈦絲表面。將上述鈦/二氧化鈦微米錐電極置于裝有5mol/L氫氧化鈉溶液的密閉反應釜中，然后加熱至230℃并恒溫保持6小時；再將電極轉移至0.1mol/L的鹽酸溶液中靜置24小時；將經酸處理的電極置于450℃下煅燒1小時，即得到鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極。所得鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極的SEM圖如圖2和圖3所示。通過圖2和圖3可見，二氧化鈦微米錐上以及錐與錐之間的基底上生長出二氧化鈦納米線。將獲得的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極進行彎曲試驗，如圖6所示，當彎曲的曲率半徑達到1mm時，與彎曲前相比，并未發現二氧化鈦層的脫落，說明按照本實施例的方法制得的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極具有極好的可彎曲性。此外，從圖7可以看出，按照本實施例的方法制得的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極中，二氧化鈦納米線附著在二氧化鈦微米錐上面，這種結構延長了二氧化鈦納米線的連續長度，說明本發明有效的解決了光陽極二氧化鈦納米線的電子有效傳輸距離短的問題。實施例2本實施例用以說明本發明提供的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極的制備方法。將曲率半徑為125微米的純鈦絲(即直徑為250微米的圓柱形鈦絲)先后置于丙酮和乙醇中分別超聲處理半小時，然后將鈦絲置于由氫氟酸(濃度40％)：鹽酸(濃度36％)：水的體積比為1:1:2的混合溶液中1分鐘，然后將鈦絲取出烘干。將經上述處理的鈦絲和正極相連，將鉑片和負極相連，以1mol/L的硫酸為電解液組成電化學陽極氧化體系；將電化學陽極氧化體系置于電熱恒溫鼓風式干燥箱中保持80℃，然后接通100V電壓的直流穩流穩壓電源，對鈦絲進行電化學陽極氧化處理10小時；然后將鈦絲置于450℃下煅燒3小時，即得到鈦/二氧化鈦微米錐電極。通過圖4可見，二氧化鈦微米錐陣列均勻的生長在鈦絲表面。將上述鈦/二氧化鈦微米錐電極置于裝有2.5mol/L氨水溶液的密閉反應釜中，然后加熱至140℃并恒溫保持50小時；再將電極轉移至0.01mol/L的硝酸溶液中靜置100小時；將經酸處理的電極置于450℃下煅燒0.5小時，即得到鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極。將獲得的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極進行彎曲試驗，當彎曲的曲率半徑達到1mm時，與彎曲前相比并未發現二氧化鈦層的脫落，說明按照本實施例的方法制得的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極具有極好的可彎曲性。同時，由于二氧化鈦納米線附著在二氧化鈦微米錐上面，延長了二氧化鈦納米線的連續長度，從而有效的解決了光陽極二氧化鈦納米線的電子有效傳輸距離短的問題。實施例3本實施例用以說明本發明提供的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極的制備方法。將曲率半徑為125微米的純鈦絲(即直徑為250微米的圓柱形鈦絲)先后置于丙酮和乙醇中分別超聲處理半小時，然后將鈦絲置于由氫氟酸(濃度40％)：鹽酸(濃度36％)：水的體積比為1:5:10的混合溶液中3分鐘，然后將鈦絲取出烘干。將經上述處理的鈦絲和正極相連，將鉑片和負極相連，以1mol/L的硫酸為電解液組成電化學陽極氧化體系；將電化學陽極氧化體系置于電熱恒溫鼓風式干燥箱中保持15℃，然后接通20V電壓的直流穩流穩壓電源，對鈦絲進行電化學陽極氧化處理300小時；然后將鈦絲置于400℃下煅燒5小時。通過圖5可見，細微的二氧化鈦微米錐陣列生長在鈦絲表面。將上述鈦/二氧化鈦微米錐電極置于裝有0.1mol/L四甲基氫氧化銨溶液的密閉反應釜中，然后加熱至230℃并恒溫保持24小時；再將電極轉移至0.5mol/L的鹽酸溶液中靜置0.5小時；將經酸處理的電極置于400℃下煅燒5小時，即得到鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極。將獲得的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極進行彎曲試驗，當彎曲的曲率半徑達到1mm時，與彎曲前相比并未發現二氧化鈦層的脫落，說明按照本實施例的方法制得的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極具有極好的可彎曲性。同時，由于二氧化鈦納米線附著在二氧化鈦微米錐上面，延長了二氧化鈦納米線的連續長度，從而有效的解決了光陽極二氧化鈦納米線的電子有效傳輸距離短的問題。實施例4本實施例用以說明本發明提供的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極的制備方法。將曲率半徑為10微米的純鈦絲(即直徑為250微米的圓柱形鈦絲)先后置于丙酮和乙醇中分別超聲處理半小時，然后將鈦絲置于由氫氟酸(濃度40％)：鹽酸(濃度36％)：水的體積比為1:1:4的混合溶液中0.5分鐘，然后將鈦絲取出烘干。將經上述處理的鈦絲和正極相連，將鉑片和負極相連，以0.1mol/L的硫酸為電解液組成電化學陽極氧化體系；將電化學陽極氧化體系置于電熱恒溫鼓風式干燥箱中保持80℃，然后接通80V電壓的直流穩流穩壓電源，對鈦絲進行電化學陽極氧化處理100小時；然后將鈦絲置于400℃下煅燒0.5小時。將上述鈦/二氧化鈦微米錐電極置于裝有0.1mol/L氫氧化鋇溶液的密閉反應釜中，然后加熱至200℃并恒溫保持24小時；再將電極轉移至0.5mol/L的鹽酸溶液中靜置12小時；將經酸處理的電極置于400℃下煅燒5小時，即得到鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極。將獲得的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極進行彎曲試驗，當彎曲的曲率半徑達到1mm時，與彎曲前相比并未發現二氧化鈦層的脫落，說明按照本實施例的方法制得的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極具有極好的可彎曲性。同時，由于二氧化鈦納米線附著在二氧化鈦微米錐上面，延長了二氧化鈦納米線的連續長度，從而有效的解決了光陽極二氧化鈦納米線的電子有效傳輸距離短的問題。實施例5本實施例用以說明本發明提供的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極的制備方法。將曲率半徑無窮大的含鈦50重量％的鈦合金板先后置于丙酮和乙醇中分別超聲處理半小時，然后將鈦合金板置于由氫氟酸(濃度40％)：鹽酸(濃度36％)：水的體積比為1:10:100的混合溶液中100分鐘，然后將鈦合金板取出烘干。將經上述處理的鈦合金板和正極相連，將鉑片和負極相連，以10mol/L的硫酸為電解液組成電化學陽極氧化體系；將電化學陽極氧化體系置于油浴中保持90℃，然后接通100V電壓的直流穩流穩壓電源，對鈦絲進行電化學陽極氧化處理0.5小時；然后將鈦絲置于600℃下煅燒0.1小時。將上述鈦/二氧化鈦微米錐電極置于裝有10mol/L氫氧化鉀溶液的密閉反應釜中，然后加熱至260℃并恒溫保持1小時；再將電極轉移至5mol/L的硫酸溶液中靜置0.5小時；將經酸處理的電極置于600℃下煅燒0.1小時，即得到鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極。將獲得的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極進行彎曲試驗，當彎曲的曲率半徑達到1mm時，與彎曲前相比并未發現二氧化鈦層的脫落，說明按照本實施例的方法制得的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線電極具有極好的可彎曲性。同時，由于二氧化鈦納米線附著在二氧化鈦微米錐上面，延長了二氧化鈦納米線的連續長度，從而有效的解決了光陽極二氧化鈦納米線的電子有效傳輸距離短的問題。對比例1采用提拉法制備二氧化鈦納米晶層，方法如下：漿料的制備：將12mL鈦酸正丁酯和2mL乙酸混合均勻后滴入60mL水中，機械攪拌1小時后滴入0.5mL濃硝酸。所得液體置于80℃水浴中加熱攪拌2小時后轉移至100mL聚四氟乙烯為內襯的高壓反應釜中，于220℃下恒溫12小時后，加入1.2g聚氧化乙烯(分子量4000)，超聲分散后，備用。采用提拉法制備鈦/二氧化鈦納米晶電極：將鈦絲(直徑250微米)置于上述漿料中提拉數次，取出并置于400℃的熱臺上烘干，繼而再將該鈦絲置于漿料提拉數次，取出再置于400℃的熱臺上烘干，周而復始，直至二氧化鈦納米晶層厚度達到20μm后停止提拉。將所得鈦/二氧化鈦納米晶電極置于450℃馬弗爐中靜置1小時后，得到鈦/二氧化鈦納米晶電極成品。將獲得的鈦/二氧化鈦納米晶電極進行彎曲試驗，由圖8可見，當彎曲的曲率半徑約為8.5mm(c圖)時，二氧化鈦納米晶層出現縱向開裂現象，當彎曲的曲率半徑接近1mm(d圖)時，發現二氧化鈦晶層脫落非常明顯。對比例2采用電氧化法制備二氧化鈦納米管層，方法如下：以鈦絲(直徑250微米)為陽極，鉑為陰極，電解液組分為41.5mL乙二醇、4mL水和0.15g氟化銨，陽極電化學電解時間為18小時，電解電壓為60V。然后將所得鈦/二氧化鈦納米管層電極經過450℃處理1小時。將獲得的鈦/二氧化鈦納米管層電極進行彎曲試驗，由圖9可見，當彎曲的曲率半徑達到3mm時，發現二氧化鈦納米管層有縱向開裂現象，當彎曲曲率半徑接近1mm時，二氧化鈦層脫落非常明顯。通過上述實施例1-5和對比例1-2的比較可以看出，采用本發明的方法可以制得具有極好的可彎曲性的鈦/二氧化鈦微米錐-納米線，解決了纖維染料敏化太陽能電池不耐彎曲，光陽極二氧化鈦納米結構活性層易于在彎曲過程中開裂和脫落的問題。同時，由于二氧化鈦納米線附著在二氧化鈦微米錐上面，延長了二氧化鈦納米線的連續長度，從而也有效的解決了光陽極二氧化鈦納米線的電子有效傳輸距離短的問題。