一種石墨烯/密胺樹脂空心球復合材料的制備方法與流程

本發明涉及一種石墨烯/密胺樹脂空心球復合材料的制備方法，屬于特殊形貌復合材料制備技術領域。

背景技術：
石墨烯是一種二維有序的碳材料，它不僅具有較大的比表面積，而且其導電性、電化學性、熱穩定性、機械性優良，因此石墨烯被看作是一種理性的電極材料。由于石墨烯片層之間具有較強的π-π作用力，使石墨烯片層容易發生團聚，所以實際制備出的石墨烯材料，其比表面積遠低于單層石墨烯的理論值；石墨烯材料的層數及比面積大小對材料的電化學活性、電子的傳導性均有重要的影響。為避免石墨烯片層團聚，增大石墨烯材料的比表面積，前人將石墨烯與其他納米材料復合，例如：石墨烯與無機納米材料復合（Z.P.Sun,X.M.Lu,ASolid-StateReactionRoutetoAnchoringNi(OH)2NanoparticlesonReducedGrapheneOxideSheetsforSupercapacitors,Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,9973-9979.Y.L.Chen,Z.A.Hu,Y.Q.Chang,H.W.Wang,Z.Y.Zhang,Y.Y.Yang,H.Y.Wu,ZincOxide/ReducedGrapheneOxideCompositesandElectrochemicalCapacitanceEnhancedbyHomogeneousIncorporationofReducedGrapheneOxideSheetsinZincOxideMatrix,J.Phys.Chem.C2011,115,2563-2571.Z.B.Lei,F.H.Shi,L.Lu,IncorporationofMnO2-CoatedCarbonNanotubesbetweenGrapheneSheetsasSupercapacitorElectrode,ACSAppl.Mater.Interfaces2012,4,1058-1064.）；石墨烯與碳納米管復合(L.W.Peng,Y.Y.Feng,P.Lv,D.Lei,Y.T.Shen,Y.Li,W.Feng,Transparent,Conductive,andFlexibleMultiwalledCarbonNanotube/GrapheneHybridElectrodeswithTwoThree-DimensionalMicrostructures,J.Phys.Chem.C2012,116,4970-4978.)，在2A/g的電流密度下，其比電容約為150F/g；石墨烯與聚吡咯實心球復合（T.Qian,C.F.Yu,S.S.Wu,J.Shen,AFacilelyPreparedPolypyrrole–ReducedGrapheneOxideCompositewithaCrumpledSurfaceforHighPerformanceSupercapacitorElectrodes,J.Mater.Chem.A2013,1,6539-6542.），電流密度為0.5A/g時，其比電容約為557F/g；石墨烯與聚吡咯管復合（J.H.Liu,J.W.An,Y.X.Ma,M.L.Li,R.B.Ma,SynthesisofaGraphene-PolypyrroleNanotubeCompositeandItsApplicationinSupercapacitorElectrode,J.Electrochem.Soc.2012,159(6),A828-A833.），電流密度為0.3A/g時，其比電容為400F/g，可以有效解決石墨烯的團聚問題。的確，作為儲能材料這些復合材料具有相對較高的比電容，但是他們的生產成本較高，循環穩定性、倍率性能有待于提高。高溫熱處理法制備具有高比電容石墨烯/密胺樹脂空心球復合超級電容器材料，仍未見報道。

技術實現要素：
本發明利用高溫熱處理法制備石墨烯/密胺樹脂空心球復合材料，提供了一種制備特殊形貌的石墨烯基復合超級電容器材料的方法；本發明制備石墨烯/密胺樹脂空心球復合材料，其制備過程包括如下步驟：a.在攪拌條件下，將聚乙烯醇溶解于去離子水中，制得濃度為2.0~12.0mg/mL的聚乙烯醇水溶液；b.在攪拌條件下，向步驟a所配制的聚乙烯醇水溶液中加入弱酸，調節溶液pH值為2.0~6.0；c.在攪拌條件下，將三聚氰胺與甲醛溶液混合均勻，三聚氰胺與甲醛的物質的量之比為1:1.0~1:6.0，一定溫度下反應20min，得預聚物羥甲基三聚氰胺；d.在攪拌條件下，將聚乙烯醇水溶液與步驟c所得到的預聚物羥甲基三聚氰胺混合均勻，加熱到一定溫度，保溫，待混合體系出現白色渾濁后，開始計時，并繼續反應6min，后放入0oC冰浴中，快速降溫，終止反應，得乳白色反應液；e.將步驟d所得到的乳白色液體進行固液分離，固體經醇洗、水洗，干燥得到密胺樹脂白色固體；f.將氧化石墨分散在去離子水中，超聲數小時，配成濃度為1mg/mL的氧化石墨分散液；g.將步驟e得到的密胺樹脂加入去離子水中，超聲數小時，配成濃度為2.5mg/mL的密胺樹脂分散液；h.在攪拌條件下，將步驟f所得到的氧化石墨分散液與步驟g所得到的密胺樹脂分散液混合，氧化石墨與密胺樹脂的質量之比為1:10~9:1，連續攪拌數小時，使兩者充分混合均勻；i.將步驟h所得到的混合溶液，冷凍干燥，得到海綿狀的氧化石墨/密胺樹脂復合物；j.在Ar氣保護下，以一定升溫速率，將步驟i所得到的氧化石墨/密胺樹脂復合物在一定溫度下碳化數小時，自然冷卻至室溫，得到黑色石墨烯/密胺樹脂空心球復合材料；所述步驟a、b中的攪拌速率為300~500r/min，步驟c、d的攪拌速度為200~300r/min，步驟h的攪拌速度為400~600r/min；所述步驟a中的聚乙烯醇濃度為2.0~12.0mg/mL，更優選的濃度為6.0mg/mL；所述步驟b中的弱酸為冰乙酸，調節溶液pH值為2.0~6.0，更優選pH=4.5；所述步驟c中的三聚氰胺與甲醛的物質的量之比為1:1.0~1:6.0，更優選的比例為1:3.3；所述步驟c中的反應溫度為40~80oC，更優選的溫度為60oC；所述步驟d中的保溫溫度為40~80oC，更優選的反應溫度為60oC；所述步驟e中的離心轉速為3000~10000r/min，更優轉速為6000r/min；所述步驟e中的干燥溫度為30~80oC，更優選溫度為40oC；所述步驟f中的超聲時間為1~6h，更優選超聲時間為3h；所述步驟g中的超聲時間為0.5~3h，更優選超聲時間為1.5h；所述步驟h中的氧化石墨與密胺樹脂的質量之比為1:10~9:1，更優選的比例為1:5；所述步驟h中的攪拌時間為1~8h，更優選攪拌時間為3h；所述步驟j中的升溫速率為0.5~5oC/min，更優選升溫速率為1oC/min；所述步驟j中的碳化溫度為400~900oC，更優選碳化溫度為600oC；所述步驟j中的碳化時間為0.5~6h，更優選碳化時間為1h；跟現有技術相比，本發明具有以下優點：（1）本發明以聚乙烯醇為分散劑，制備出單分散的密胺樹脂實心球，與氧化石墨復合后，利用高溫熱處理法，首次合成了石墨烯/密胺樹脂空心球復合材料，在1A/g的電流密度下充放電，比電容達到625F/g，在超級電容器電極材料領域中具有許多潛在的應用前景；（2）本發明工藝簡單，適合規模化工業生產。附圖說明圖1為實施例1所制備的石墨烯/密胺樹脂空心球復合材料樣品S-1的掃描電鏡（SEM）照片；圖2為實施例1所制備的石墨烯/密胺樹脂空心球復合材料樣品S-1的透射電鏡（TEM）照片；圖3為對比例所石墨烯/密胺樹脂復合材料樣品S-2的SEM照片。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明的技術方案做進一步闡述，這些實施例只是為了闡述本發明的技術方案而不能視為對本發明權利要求內容的限制。實施例中所用原料均為常規市購產品；所用設備均為常規設備；測試方法均為常規方法；實施例中的聚乙烯醇天津博迪化工股份有限公司有售；冰乙酸天津博迪化工股份有限公司有售；三聚氰胺國藥集團化學試劑有限公司有售；甲醛溶液濟南魯康化學工業有限公司有售；本發明所制備樣品的掃描電鏡照片是經日本HitachiS-4800場發射掃描電子顯微鏡檢測獲得；透射電鏡照片是經日本JEM-1011透射電子顯微鏡檢測獲得；充放電測試是經PARSTAT2263電化學工作站檢測獲得。實施例1（1）在攪拌條件下，將0.54g聚乙烯醇溶解于90mL去離子水中；（2）在攪拌條件下，向上述聚乙烯醇水溶液中加入冰乙酸，調節溶液pH=4.5；（3）在攪拌條件下，將2.8g三聚氰胺與5.946g甲醛溶液混合均勻，加熱至60oC，并繼續反應20min，得預聚物羥甲基三聚氰胺；（4）在攪拌條件下，將預聚物羥甲基三聚氰胺溶液加入聚乙烯醇冰乙酸溶液中，并在60oC下保溫，待混合體系出現白色渾濁后，開始計時，并繼續攪拌反應6min，后放入0oC冰浴中，快速降溫，終止反應，得乳白色反應液；（5）將所得乳白色反應液進行固液分離，液體回收、備用。固體經醇洗、水洗，于40oC空氣氣氛中干燥24h，得到密胺樹脂白色固體，待用；（6）將0.25g氧化石墨分散在250mL去離子水中，超聲3h，得到濃度為1mg/mL的氧化石墨分散液；（7）將1.25g密胺樹脂加入500mL去離子水中，超聲1.5h，得到濃度為2.5mg/mL的密胺樹脂分散液；（8）在攪拌條件下，將氧化石墨分散液緩慢加入密胺樹脂分散液中，氧化石墨與密胺樹脂的質量之比為1:5，再繼續攪拌3h，使兩者充分混合均勻；（9）將氧化石墨與密胺樹脂混合液進行冷凍干燥，得到海綿狀的氧化石墨/密胺樹脂復合物；（10）將氧化石墨/密胺樹脂復合物放入管式爐中，在Ar氣保護下，以1oC/min的升溫速率加熱至600oC，并保溫1h，后自然冷卻至室溫，得到黑色目標產物；圖1為本實施例制備的石墨烯/密胺樹脂空心球復合材料的掃描電鏡照片；圖2為本實施例制備的石墨烯/密胺樹脂空心球復合材料的透射電鏡照片；所制備樣品S-1的掃描電鏡照片見圖1；所制備樣品S-1的透射電鏡照片見圖2；由圖1可見，樣品S-1為密胺樹脂碳化后的球被包覆在石墨烯片層之間，形成了一種三維網狀結構，密胺樹脂球大小較均一，直徑約500nm左右，石墨烯片層具有明顯的褶皺；由圖2可以看出碳化后的密胺樹脂球是空心的，壁厚約為45nm左右；對本實施例制備的石墨烯/密胺樹脂空心球復合材料進行充放電測試，在1A/g的電流密度條件下充放電，比電容為625F/g。實施例2（1）在攪拌條件下，將0.54g聚乙烯醇溶解于90mL去離子水中；（2）在攪拌條件下，向上述聚乙烯醇水溶液中加入冰乙酸，調節溶液pH=4.5；（3）在攪拌條件下，將2.8g三聚氰胺與5.946g甲醛溶液混合均勻，加熱至60oC，并繼續反應20min，得預聚物羥甲基三聚氰胺；（4）在攪拌條件下，將預聚物羥甲基三聚氰胺溶液加入聚乙烯醇冰乙酸溶液中，并在60oC下保溫，待混合體系出現白色渾濁后，開始計時，并繼續攪拌反應6min，后放入0oC冰浴中，快速降溫，終止反應，得乳白色反應液；（5）將所得乳白色反應液進行固液分離，液體回收、備用。固體經醇洗、水洗，于40oC空氣氣氛中干燥24h，得到密胺樹脂白色固體，待用；（6）將0.4g氧化石墨分散在400mL去離子水中，超聲3h，得到濃度為1mg/mL的氧化石墨分散液；（7）將0.8g密胺樹脂加入320mL去離子水中，超聲1.5h，得到濃度為2.5mg/mL的密胺樹脂分散液；（8）在攪拌條件下，將氧化石墨分散液緩慢加入密胺樹脂分散液中，氧化石墨與密胺樹脂的質量之比為1:2，再繼續攪拌3h，使兩者充分混合均勻；（9）將氧化石墨與密胺樹脂混合液進行冷凍干燥，得到海綿狀的氧化石墨/密胺樹脂復合物；（10）將氧化石墨/密胺樹脂復合物放入管式爐中，在Ar氣保護下，以1oC/min的升溫速率加熱至600oC，并保溫1h，后自然冷卻至室溫，得到黑色目標產物；對本實施例制備的石墨烯/密胺樹脂空心球復合材料進行充放電測試，在1A/g的電流密度條件下充放電，比電容為350F/g。實施例3（1）在攪拌條件下，將0.54g聚乙烯醇溶解于90mL去離子水中；（2）在攪拌條件下，向上述聚乙烯醇水溶液中加入冰乙酸，調節溶液pH=4.5；（3）在攪拌條件下，將2.8g三聚氰胺與5.946g甲醛溶液混合均勻，加熱至60oC，并繼續反應20min，得預聚物羥甲基三聚氰胺；（4）在攪拌條件下，將預聚物羥甲基三聚氰胺溶液加入聚乙烯醇冰乙酸溶液中，并在60oC下保溫，待混合體系出現白色渾濁后，開始計時，并繼續攪拌反應6min，后放入0oC冰浴中，快速降溫，終止反應，得乳白色反應液；（5）將所得乳白色反應液進行固液分離，液體回收、備用。固體經醇洗、水洗，于40oC空氣氣氛中干燥24h，得到密胺樹脂白色固體，待用；（6）將0.46g氧化石墨分散在460mL去離子水中，超聲3h，得到濃度為1mg/mL的氧化石墨分散液；（7）將0.23g密胺樹脂加入92mL去離子水中，超聲1.5h，得到濃度為2.5mg/mL的密胺樹脂分散液；（8）在攪拌條件下，將氧化石墨分散液緩慢加入密胺樹脂分散液中，氧化石墨與密胺樹脂的質量之比為2:1，再繼續攪拌3h，使兩者充分混合均勻；（9）將氧化石墨與密胺樹脂混合液進行冷凍干燥，得到海綿狀的氧化石墨/密胺樹脂復合物；（10）將氧化石墨/密胺樹脂復合物放入管式爐中，在Ar氣保護下，以1oC/min的升溫速率加熱至600oC，并保溫1h，后自然冷卻至室溫，得到黑色目標產物；對本實施例制備的石墨烯/密胺樹脂空心球復合材料進行充放電測試，在1A/g的電流密度條件下充放電，比電容為300F/g。實施例4（1）在攪拌條件下，將0.54g聚乙烯醇溶解于90mL去離子水中；（2）在攪拌條件下，向上述聚乙烯醇水溶液中加入冰乙酸，調節溶液pH=4.5；（3）在攪拌條件下，將2.8g三聚氰胺與5.946g甲醛溶液混合均勻，加熱至60oC，并繼續反應20min，得預聚物羥甲基三聚氰胺；（4）在攪拌條件下，將預聚物羥甲基三聚氰胺溶液加入聚乙烯醇冰乙酸溶液中，并在60oC下保溫，待混合體系出現白色渾濁后，開始計時，并繼續攪拌反應6min，后放入0oC冰浴中，快速降溫，終止反應，得乳白色反應液；（5）將所得乳白色反應液進行固液分離，液體回收、備用。固體經醇洗、水洗，于40oC空氣氣氛中干燥24h，得到密胺樹脂白色固體，待用；（6）將0.5g氧化石墨分散在500mL去離子水中，超聲3h，得到濃度為1mg/mL的氧化石墨分散液；（7）將0.1g密胺樹脂加入40mL去離子水中，超聲1.5h，得到濃度為2.5mg/mL的密胺樹脂分散液；（8）在攪拌條件下，將氧化石墨分散液緩慢加入密胺樹脂分散液中，氧化石墨與密胺樹脂的質量之比為5:1，再繼續攪拌3h，使兩者充分混合均勻；（9）將氧化石墨與密胺樹脂混合液進行冷凍干燥，得到海綿狀的氧化石墨/密胺樹脂復合物；（10）將氧化石墨/密胺樹脂復合物放入管式爐中，在Ar氣保護下，以1oC/min的升溫速率加熱至600oC，并保溫1h，后自然冷卻至室溫，得到黑色目標產物；對本實施例制備的石墨烯/密胺樹脂空心球復合材料進行充放電測試，在1A/g的電流密度條件下充放電，比電容為450F/g。實施例5（1）在攪拌條件下，將0.54g聚乙烯醇溶解于90mL去離子水中；（2）在攪拌條件下，向上述聚乙烯醇水溶液中加入冰乙酸，調節溶液pH=4.5；（3）在攪拌條件下，將2.8g三聚氰胺與5.946g甲醛溶液混合均勻，加熱至60oC，并繼續反應20min，得預聚物羥甲基三聚氰胺；（4）在攪拌條件下，將預聚物羥甲基三聚氰胺溶液加入聚乙烯醇冰乙酸溶液中，并在60oC下保溫，待混合體系出現白色渾濁后，開始計時，并繼續攪拌反應6min，后放入0oC冰浴中，快速降溫，終止反應，得乳白色反應液；（5）將所得乳白色反應液進行固液分離，液體回收、備用。固體經醇洗、水洗，于40oC空氣氣氛中干燥24h，得到密胺樹脂白色固體，待用；（6）將0.5g氧化石墨分散在500mL去離子水中，超聲3h，得到濃度為1mg/mL的氧化石墨分散液；（7）將0.5g密胺樹脂加入200mL去離子水中，超聲1.5h，得到濃度為2.5mg/mL的密胺樹脂分散液；（8）在攪拌條件下，將氧化石墨分散液緩慢加入密胺樹脂分散液中，氧化石墨與密胺樹脂的質量之比為1:1，再繼續攪拌3h，使兩者充分混合均勻；（9）將氧化石墨與密胺樹脂混合液進行冷凍干燥，得到海綿狀的氧化石墨/密胺樹脂復合物；（10）將氧化石墨/密胺樹脂復合物放入管式爐中，在Ar氣保護下，以1oC/min的升溫速率加熱至600oC，并保溫1h，后自然冷卻至室溫，得到黑色目標產物；對本實施例制備的石墨烯/密胺樹脂空心球復合材料進行充放電測試，在1A/g的電流密度條件下充放電，比電容為400F/g。實施例6（1）在攪拌條件下，將0.54g聚乙烯醇溶解于90mL去離子水中；（2）在攪拌條件下，向上述聚乙烯醇水溶液中加入冰乙酸，調節溶液pH=4.5；（3）在攪拌條件下，將2.8g三聚氰胺與5.946g甲醛溶液混合均勻，加熱至60oC，并繼續反應20min，得預聚物羥甲基三聚氰胺；（4）在攪拌條件下，將預聚物羥甲基三聚氰胺溶液加入聚乙烯醇冰乙酸溶液中，并在60oC下保溫，待混合體系出現白色渾濁后，開始計時，并繼續攪拌反應6min，后放入0oC冰浴中，快速降溫，終止反應，得乳白色反應液；（5）將所得乳白色反應液進行固液分離，液體回收、備用。固體經醇洗、水洗，于40oC空氣氣氛中干燥24h，得到密胺樹脂白色固體，待用；（6）將0.25g氧化石墨分散在250mL去離子水中，超聲3h，得到濃度為1mg/mL的氧化石墨分散液；（7）將1.25g密胺樹脂加入500mL去離子水中，超聲1.5h，得到濃度為2.5mg/mL的密胺樹脂分散液；（8）在攪拌條件下，將氧化石墨分散液緩慢加入密胺樹脂分散液中，氧化石墨與密胺樹脂的質量之比為1:5，再繼續攪拌3h，使兩者充分混合均勻；（9）將氧化石墨與密胺樹脂混合液進行冷凍干燥，得到海綿狀的氧化石墨/密胺樹脂復合物；（10）將氧化石墨/密胺樹脂復合物放入管式爐中，在Ar氣保護下，以1oC/min的升溫速率加熱至800oC，并保溫1h，后自然冷卻至室溫，得到黑色目標產物；對本實施例制備的石墨烯/密胺樹脂空心球復合材料進行充放電測試，在1A/g的電流密度條件下充放電，比電容為539F/g。實施例7（1）在攪拌條件下，將0.54g聚乙烯醇溶解于90mL去離子水中；（2）在攪拌條件下，向上述聚乙烯醇水溶液中加入冰乙酸，調節溶液pH=4.5；（3）在攪拌條件下，將2.8g三聚氰胺與5.946g甲醛溶液混合均勻，加熱至60oC，并繼續反應20min，得預聚物羥甲基三聚氰胺；（4）在攪拌條件下，將預聚物羥甲基三聚氰胺溶液加入聚乙烯醇冰乙酸溶液中，并在60oC下保溫，待混合體系出現白色渾濁后，開始計時，并繼續攪拌反應6min，后放入0oC冰浴中，快速降溫，終止反應，得乳白色反應液；（5）將所得乳白色反應液進行固液分離，液體回收、備用。固體經醇洗、水洗，于40oC空氣氣氛中干燥24h，得到密胺樹脂白色固體，待用；（6）將0.25g氧化石墨分散在250mL去離子水中，超聲3h，得到濃度為1mg/mL的氧化石墨分散液；（7）將1.25g密胺樹脂加入500mL去離子水中，超聲1.5h，得到濃度為2.5mg/mL的密胺樹脂分散液；（8）在攪拌條件下，將氧化石墨分散液緩慢加入密胺樹脂分散液中，氧化石墨與密胺樹脂的質量之比為1:5，再繼續攪拌3h，使兩者充分混合均勻；（9）將氧化石墨與密胺樹脂混合液進行冷凍干燥，得到海綿狀的氧化石墨/密胺樹脂復合物；（10）將氧化石墨/密胺樹脂復合物放入管式爐中，在Ar氣保護下，以1oC/min的升溫速率加熱至700oC，并保溫1h，后自然冷卻至室溫，得到黑色目標產物；對本實施例制備的石墨烯/密胺樹脂空心球復合材料進行充放電測試，在1A/g的電流密度條件下充放電，比電容為580F/g。實施例8（1）在攪拌條件下，將0.54g聚乙烯醇溶解于90mL去離子水中；（2）在攪拌條件下，向上述聚乙烯醇水溶液中加入冰乙酸，調節溶液pH=4.5；（3）在攪拌條件下，將2.8g三聚氰胺與5.946g甲醛溶液混合均勻，加熱至60oC，并繼續反應20min，得預聚物羥甲基三聚氰胺；（4）在攪拌條件下，將預聚物羥甲基三聚氰胺溶液加入聚乙烯醇冰乙酸溶液中，并在60oC下保溫，待混合體系出現白色渾濁后，開始計時，并繼續攪拌反應6min，后放入0oC冰浴中，快速降溫，終止反應，得乳白色反應液；（5）將所得乳白色反應液進行固液分離，液體回收、備用。固體經醇洗、水洗，于40oC空氣氣氛中干燥24h，得到密胺樹脂白色固體，待用；（6）將0.25g氧化石墨分散在250mL去離子水中，超聲3h，得到濃度為1mg/mL的氧化石墨分散液；（7）將1.25g密胺樹脂加入500mL去離子水中，超聲1.5h，得到濃度為2.5mg/mL的密胺樹脂分散液；（8）在攪拌條件下，將氧化石墨分散液緩慢加入密胺樹脂分散液中，氧化石墨與密胺樹脂的質量之比為1:5，再繼續攪拌3h，使兩者充分混合均勻；（9）將氧化石墨與密胺樹脂混合液進行冷凍干燥，得到海綿狀的氧化石墨/密胺樹脂復合物；（10）將氧化石墨/密胺樹脂復合物放入管式爐中，在Ar氣保護下，以1oC/min的升溫速率加熱至500oC，并保溫1h，后自然冷卻至室溫，得到黑色目標產物；對本實施例制備的石墨烯/密胺樹脂空心球復合材料進行充放電測試，在1A/g的電流密度條件下充放電，比電容為512F/g。對比例本對比例在密胺樹脂球制備過程中，不加聚乙烯醇，其余步驟同實施例1，得到的是石墨烯/密胺樹脂復合材料；圖3為本對比例制備的石墨烯/密胺樹脂復合材料的SEM照片；所制備樣品S-2的掃描電鏡照片見圖3；由圖3可見，樣品S-2為密胺樹脂碳化后未與石墨烯片層形成三維網狀結構，且復合材料整體為無規形貌；對本對比例制備的石墨烯/密胺樹脂復合材料進行充放電測試，在1A/g充放電條件下的，比電容為480F/g。