一種用β-PbO2粒子修飾碳纖維的方法及其應用與流程

本發明涉及一種碳纖維的修飾方法，特別涉及一種β-PbO2粒子修飾碳纖維電極材料的方法及其在全釩液流電池中的應用。

背景技術：
隨著化石燃料的過度消耗和環境污染的日益加劇，各國政府正不斷加大新能源領域的投資研發力度，力爭在化石能源耗竭之前找到行之有效的替代者，以實現對國際社會節能減排的承諾，并試圖握緊新能源技術所帶來的巨大商機。可再生能源正在由輔助能源變為主導能源，在未來必將掀起一場規模宏大的新能源革命。然而，由于風能、太陽能等可再生能源載體具有不連續、不穩定的特點，使得可再生能源發電難以直接并網，為其大規模應用帶來巨大障礙。一個有效的解決方案是引入大規模儲能技術，將這些“不連續”、“不穩定”的電能首先存儲起來，然后以平滑、穩定的方式進行并網輸出。在諸多儲能技術中，全釩液流儲能電池(VanadiumFlowbattery，VFB)因具有設計靈活、循環壽命長(充放電循環達13000次以上，使用壽命超過20年)、可在常溫條件下運行、電解液容易再生、安全可靠及環境友好等一系列優點，被認為是應對能源結構變革的一項非常有前景的儲能技術。VFB的許多競爭特性使其在過去二十多年的時間里得到持續發展和不斷進步，就目前來看，技術和成本問題仍是其大規模商業化的障礙，其中成本因素尤為突出。提高功率密度，減小模塊尺寸是降低成本的重要途徑。高功率密度對應著高的工作電流密度，而增大電流密度就會使電池產生更為嚴重的極化，降低能量轉換效率。該極化的一個重要組成部分來自于電極/電解液界面的電極反應。若要在保持較高能量轉換效率下提高工作電流密度，就必須提高電極材料的性能以減小這部分極化。全釩液流體系要求電極材料具有以下特性：1.高催化活性，對兩側氧化還原電對具有良好的活性和可逆性，降低電池的電化學極化；2.高比表面積，為反應提供更多的活性位；3.良好的電子導電性，有利于降低電池的歐姆內阻；4.良好的機械性能及抗腐蝕性；5.成本低廉。VFB目前常用的電極材料是聚丙腈基碳氈和碳纖維紙等碳纖維材料，其優點是耐酸腐蝕、成本低廉且操作電勢窗口較寬；但其電學化活性和動力學可逆性較差，表現為較低的交換電流密度和較小的電極反應速率常數。改善碳纖維電化學性能，特別是對于正極氧化還原電對VO2+/VO2+的催化活性，降低電極反應極化過電位，減小電荷轉移阻抗是提高VFB能量轉化效率和功率密度的重要研究方向。一個有效的方法是對其進行化學或電化學處理，在纖維表面修飾官能團或引入高活性電催化劑，提高碳纖維對VFB電解液的親合性，并提供大量活性位減小電極反應的活化能，以加快電極反應速率。目前，這部分工作主要集中在采用Pt，Ir等貴金屬為催化劑對碳纖維進行修飾。盡管修飾后的碳纖維明顯提高了對于正極氧化還原電對VO2+/VO2+的催化活性，但高成本卻限制了其大規模應用。因為開發催化活性高、性能穩定而且成本低廉的正極材料，是提高VFB性能、降低運營成本，進而推動商業化應用的關鍵。

技術實現要素：
為解決上述問題，本發明提供了一種用β-PbO2粒子修飾碳纖維的方法及其應用。為實現上述目的，本發明采取的技術方案為：一種用β-PbO2粒子修飾碳纖維的方法，包括如下步驟：S1、碳纖維織物預處理：將碳纖維織物裁剪成合適大小，在80℃的1.0MNaOH溶液中浸泡約30min，以除去碎纖維與碳纖維表面油漬等雜質，然后用去離子水洗滌，于烘箱中干燥備用；S2、將步驟S1所得的碳纖維織物塑封在聚酯塑料框內作為PbO2沉積的工作電極(陽極)，取大面積石墨板為對電極(陰極)，參比電極選用飽和甘汞電極，在0.1～1.0M前驅體鹽(Pb2+)和1MHNO3電解液中，采用單程線性電壓掃描對β-PbO2進行沉積操作(Linearsweepvoltammetry，LSV)。S3、多次重復上述掃描過程以增大修飾量。其中，所述的步驟S2中的前驅體鹽為：Pb(NO3)2、PbSO4、Pb(Ac)2中的一種或兩種以上。所述的步驟S2中的掃描條件為，掃描電壓范圍：0.5V～2.0V(vs.SCE)，掃描速率：5～100mV/s。所述的步驟S3中的多次重復次數為1-50次。按上述方法修飾的碳纖維材料在全釩液流電池正極材料方面的應用。本發明具有以下有益效果：上述方案中，(1)采用線性掃描電壓的方法成功地將單一晶型的β-PbO2修飾在碳纖維表面，粒徑均勻，沉積量可控，且制備工藝簡單，成本低廉，適合大規模開發利用；(2)修飾β-PbO2粒子改善了碳纖維的親水性并增加了表面活性位，顯著提高了對于VFB正極VO2+/VO2+氧化還原反應的電化學活性，使交換電流密度和反應速率常數明顯增大；(3)以β-PbO2粒子修飾的碳纖維織物為正極材料組裝全釩液流電池，其性能與未修飾的碳纖維織物為組裝的電池相比，能量轉換效率和功率密度顯著提高，且長時間循環性能穩定。附圖說明圖1為本發明一種用β-PbO2粒子修飾碳纖維的方法實施例中碳纖維紙在0.2MPb(NO3)2和1MHNO3溶液中進行單程線性電壓掃描得到的β-PbO2沉積曲線。圖2為本發明一種用β-PbO2粒子修飾碳纖維的方法實施例中不同沉積量β-PbO2修飾碳纖維紙的掃描電鏡照片：β-PbO2-CP-1.25mg/cm2(a)，(b)，β-PbO2-CP-4.56mg/cm2(c)，β-PbO2-CP-6.50mg/cm2(d)andβ-PbO2-CP-7.93mg/cm2(e).圖3本發明一種用β-PbO2粒子修飾碳纖維的方法實施例中未修飾碳纖維紙和不同PbO2沉積量修飾碳纖維紙的XRD譜圖。圖4本發明一種用β-PbO2粒子修飾碳纖維的方法實施例中未處理碳纖維紙CP(a)，空氣氧化碳纖維紙HT-CP(b)和β-PbO2-CP(6.50mg/cm2)(c)碳纖維紙在水中的接觸角。圖5為本發明一種用β-PbO2粒子修飾碳纖維的方法實施例中未處理碳纖維紙CP，空氣氧化碳纖維紙HT-CP和β-PbO2-CP(6.50mg/cm2)碳纖維紙在0.5MV(IV)+0.5MV(V)+3MH2SO4溶液的循環伏安曲線，掃描速率為10mV/s。圖6為本發明一種用PbO2粒子修飾碳纖維的方法實施例中未處理碳纖維紙CP，空氣氧化碳纖維紙HT-CP和β-PbO2-CP(6.50mg/cm2)碳纖維紙在1.0MV(IV)+3MH2SO4溶液中的穩態極化曲線，掃描速率1mV/s。圖7為本發明一種用β-PbO2粒子修飾碳纖維的方法實施例中電池的效率圖。具體實施方式為了使本發明的目的及優點更加清楚明白，以下結合實施例對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。本實施例提供一種用β-PbO2粒子修飾碳纖維的方法，包括如下步驟：S1、碳纖維預處理：將碳纖維織物裁剪成合適大小，在80℃的1.0MNaOH溶液中浸泡約30min，以除去碎纖維與碳纖維表面油漬等雜質，然后用去離子水洗滌，于烘箱中干燥備用；S2、將步驟S1所得的碳纖維織物塑封在聚酯塑料框內作為PbO2沉積的工作電極(陽極)，取大面積石墨板為對電極(陰極)，參比電極選用飽和甘汞電極，在0.1～1.0M前驅體鹽(Pb2+)和1MHNO3電解液中，采用單程線性電壓掃描對β-PbO2進行沉積操作(Linearsweepvoltammetry，LSV)。S3、多次重復上述掃描過程以增大修飾量。其中，所述的步驟S3中的掃描條件為，掃描電壓范圍：0.5V～2.0V(vs.SCE)，掃描速率：20mV/s。掃描電子顯微鏡(SEM：使用JEOL/EO，JCM-6000掃描電子顯微鏡觀察改性碳纖維紙纖維表面形貌。水溶液接解角：將碳纖維紙裁剪成2cm×2cm大小，使用JC2000A接觸角測量儀(中國上海眾辰電子科技有限公司)測定其在水溶液中的接觸角。PbO2晶相分析：采用DX-2700XRD衍射儀(DandongHaoyuanInstrumentCo.，China)分析碳纖維表面晶相結構，X射線源為Cu-Ka(λ＝0.1541nm)。循環伏安測試：采用CHI600B(CHInstruments，USA)電化學工作站，測試改性碳纖維紙電極材料在0.5MV(IV)+0.5MV(V)+3MH2SO4溶液中的循環伏安曲線和以及在1MV(IV)+3MH2SO4溶液中的低速線性掃描穩態極化曲線。電化學交流阻抗測試：采用2273PARSTAT(PrincetonAppliedResearch，USA)電化學工作站進行電化學交流阻抗測試。在某一恒定電位下，向體系施加一個小幅度的電位擾動信號(振幅為5mV)，在0.1～1×105Hz的頻率范圍內，向體系的施加的恒定電位分別為0.9V(vs.SCE)，從高頻向低頻掃描，記錄體系對擾動信號的響應，生成Nyquist阻抗譜圖。單電池測試：采用修飾碳纖維紙工作面積9cm2(3cm×3cm)為正極材料，未修飾碳纖維紙為負極材料；采用Nafion115型(美國杜邦公司)離子交換膜為正負極隔膜；采用不銹鋼材料為端板；采用2mm厚石墨板為集流體(雕刻有流場)組裝電池，電池整體采用壓濾式結構，靠近兩端板邊角的四個大孔用于穿連螺栓，緊固所有組件。如圖1所示，碳纖維紙在0.2MPb(NO3)2+1MHNO3溶液中進行單程線性電壓掃描得到的β-PbO2沉積曲線。將碳纖維紙在1MHNO3溶液中執行同樣操作得到的空白曲線作為對照。對于這兩條曲線，在1.55～1.8V(vs.SCE)的范圍內均出現了一個較寬的氧化峰，這對應著水電解的氧析出反應；繼續增加電位，在β-PbO2沉積曲線上出現了另一個形狀尖銳的氧化峰，位置在1.91V(vs.SCE)，此過程對應著Pb2+氧化沉積形成PbO2的過程。較高的峰電流和尖銳的峰形表明PbO2在碳纖維表面成核與沉積的速率較快。如圖2所示，(a)和(b)是PbO2沉積量為1.25mg/cm2的樣品在不同放大倍率下的掃描電鏡照片。可以清楚地看出，半球型PbO2顆粒沉積在了光滑碳纖維的表面。顆粒的球徑大約為1μm，尺寸相對均一，顆粒分散性較好。隨著沉積量的增加，PbO2顆粒變的密集，對碳紙纖維的覆蓋率逐漸增大。當沉積量達到6.50mg/cm2(d)時，碳纖維表面基本上被PbO2顆粒覆蓋；若進一步增大沉積量，將使覆蓋層變厚(e)。如圖3所示，未修飾碳纖維紙(樣品1)呈現的石墨衍射峰出現在26.4°、42.4°和54.3°的位置。在碳纖維表面沉積PbO2后(樣品2～5)，碳纖維紙基底的特征峰依然存在，但在2θ角為25.4°，32.0°，36.2°，49.1°以及62.5°的位置出現了新的衍射峰。25.4°位置處的衍射峰強度較大，但由于與碳纖維紙基底石墨(002)晶面的衍射峰位置接近，因而被疊加或掩蓋。通過與標準卡片對照，可確定本實驗以LSV電沉積方法得到PbO2呈β晶型，以上位置出現的衍射峰分別對應著β-PbO2的(110)，(101)，(200)，(311)和(301)晶面。如圖4所示，未處理碳纖維紙在水中的接觸角為132°(＞90°)，熱處理的碳纖維紙作為對照，其接觸角為為76.0°(＜90°)，而β-PbO2修飾的碳纖維在水溶液中的接觸角僅為34.5°，這說明β-PbO2顆粒的親水性更加優良。如圖5所示，空氣氧化活化和β-PbO2修飾均能提高碳纖維對于VFB正極VO>/VO2+電對的電化學活性，主要表現為陽極峰電流和陰極峰電流的增大。VO2+還原為VO2+的陰極峰電流提升則更為顯著，使Ipa/Ipc減小并趨近于1。相比較而言，β-PbO2修飾的碳纖維比空氣氧化活化碳纖維具有更高的反應活性。β-PbO2-CP電極上的Ipa和Ipc分別為HT-CP的1.82和2.14倍。VO2+/VO2+電對的氧化過程在這兩種電極上的起始電位分別為0.735V和0.775V(vs.SCE)，這表明在較低的過電位下在β-PbO2-CP電極上即可發生VO2+的氧化。如圖6所示，采用低速線性掃描的方法測試了CP電極、HT-CP電極和β-PbO2-CP電極在1MV(IV)+3MH2SO4溶液中的穩態極化曲線，由此曲線計算得到的電極反應極化電阻Rp、交換電流密度I0和反應速率常數K0等動力學參數列于表1。可以看出，空氣氧化活化和β-PbO2沉積修飾顯著降低了碳纖維紙纖維對于VO2+/VO2+電對電極反應極化電阻(Rp)，使交換電流密度和反應速率常數分別提高至2.73和6.35倍。相比之下，β-PbO2沉積修飾的碳纖維作為VFB正極材料的性能更加優越。表1，未處理碳纖維紙CP，空氣氧化處理碳纖維紙HT-CP和β-PbO2-CP(6.50mg/cm2)修飾碳纖維紙在1.0M(IV)+3MH2SO4中低速線性掃描得到的電極反應極化電阻(Rp)、交換電流密度(I0)和反應速率常數(K0)。本實施例具體測定了1)未處理碳纖維紙為正、負極電極；2)以空氣氧化活化的碳纖維紙為正、負極電極；3)以空氣氧化活化的碳纖維紙為負極，以β-PbO2修飾的碳纖維紙(沉積量為6.5mg/cm2)為正極，這三種不同電極材料的VFB單電池在80mAcm-2下的充放電性能。電池效率如圖7所示。可見，3號電池性能最優，在80mAcm-2下電壓效率高于80％，能量效率達到了76.8％，分別高出1號和2號電池11.2和3.4個百分點。這說明以HT-CP為負極，β-PbO2-CP為正極的VFB電池電極反應極化最小。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。