電極、包含該電極的電化學裝置和制造該電極的方法與制造工藝

電極、包含該電極的電化學裝置和制造該電極的方法本發明專利申請是基于2005年2月5日提交的發明名稱為“用有機/無機復合多孔層涂覆的電極以及包括該電極的電化學裝置”的中國專利申請號200580004235.7的分案申請。技術領域本發明涉及一種電極，其可以改善電化學裝置的性能和安全性。更具體地，涉及一種具有涂層的電極，制造該電極的方法，以及含有該電極的電化學裝置，所述涂層可代替隔膜。

背景技術：
近來，人們對儲能技術的興趣正在增加。電池已廣泛應用于便攜式電話、攝像機、筆記本電腦、個人電腦和電力汽車的電源，導致人們加強了對它們的研發。由于這個原因，電化學裝置引起了很大的興趣。更具體地，可充電的二次電池是關注的焦點。近來，在二次電池領域進行了可以改善容量密度和比能的新型電極和電池的大量研發。在目前使用的二次電池中，在20世紀90年代早期出現的鋰二次電池的工作電壓和能量密度高于傳統的采用含水電解質的電池(例如Ni-MH電池、Ni-Cd電池和H2SO4-Pb電池等)。因此，使用鋰二次電池很有利。然而，這種鋰二次電池存在的缺陷是其使用的有機電解質，其會導致由于電池起火或爆炸引起的安全性相關問題；而且制造這種電池的過程很復雜。評估并保證電池的安全性是很重要的。最重要的考慮是電池不會對誤操作電池使用者造成傷害。由于這個目的，應根據安全標準嚴格限制在電池起火和燃燒方面的電池安全性。因此，已作出了很多解決電池相關安全問題的嘗試。為了防止電池發熱，已提出了多種方法，包括采用保護電路和通過隔板來絕熱等。然而，采用保護電路會導致電池組在減小尺寸和降低成本上受到限制。當發熱迅速產生時，通過隔板來絕熱的機構常常失效。近來，也提到采用有機電解質添加劑來解決上述問題。然而，基于電解質添加劑的安全機構存在缺陷：其熱值(J)隨著充電電流和電池的內阻變化而變化而且時間選擇(timing)不均勻。另外，用電池內部的壓力來切斷電流的裝置需要電池內部的空間來容納它，因此在高容量方面不是優選的。而且上述傳統的安全方法常伴隨電池其它性能的下降下降。韓國專利公開號為0326455、0326457和0374010的專利公開的方法是將無機顆粒涂覆到陰極活性物質上。然而，即使這種方法可改善電池的安全性，由于作為涂覆劑的無機顆粒沒有鋰離子傳導性，因此這種方法存在使電池性能下降的缺陷。同時，除了上述安全問題外，電化學裝置，例如鋰離子電池，還存在與目前所用的隔膜相關的問題。例如，目前使用的鋰離子電池和鋰離子聚合物電池采用聚烯烴基隔膜以防止陰極和陽極之間短路。然而，這種聚烯烴基隔膜存在缺陷，由于隔膜材料的性質，例如聚烯烴基材料在小于或等于200℃下熔化，以及加工特性，例如為了控制孔徑和孔隙度而拉伸材料，故而隔膜會在高溫加熱時收縮到原始尺寸。因此當電池由于內部/外部因素而加熱至高溫時，隔膜的收縮或熔化很有可能導致陰極和陽極間的短路。因此有必要提供一種在高溫下不會產生熱收縮的隔膜。為了解決上述與聚烯烴基隔膜相關的問題，已有許多嘗試開發電解質，其中使用無機材料來取代傳統的隔膜。這種電解質廣義上可分為兩類。第一類是固體復合電解質，其通過將不具有鋰離子傳導性的無機顆粒與具有鋰離子傳導性的聚合物混合而得到。然而，眾所周知的是用這種復合電解質取代傳統隔膜和液體電解質是不可取的，原因是這種復合電解質的鋰離子傳導性比液體電解質低，當無機材料與聚合物混合時它們之間的界面電阻高；當引入過量的無機材料時，這種復合電解質由于其脆性不容易處理；而且采用這種復合電解質時組裝電池很困難。參見日本特許公開專利No.2003-022707，["SolidStateIonics"-vol.158,n.3,p.275,(2003)]，["JournalofPowerSources"-vol.112,n.1,p.209,(2002)]和["ElectrochimicaActa"-vol.48,n.14,p.2003,(2003)]等。第二類是將無機顆粒與凝膠聚合物電解質混合得到的電解質，該凝膠聚合物是由聚合物和液體電解質形成的。參見美國專利No.6544689、日本特許公開專利No.2002-008724和No.1993-314995、國際專利公開No.WO02/092638和WO00/038263、[“JournalofElectrochemicalSociety"-v.147,p.1251,(2000)]、["SolidStateIonics"-v.159,n.1,p.111,(2003)]、["JournalofPowerSources"-v.110,n.1,p.38,(2002)]和["ElectrochimicaActa"-v.48,n.3,p.227(2002)]等。然而，由于用于這種電解質的聚合物的粘結能力差，所以不能采用大量的無機材料。因此，與聚合物和液體電解質相比，引入的無機材料的量相對小，因而僅僅起到協助液體電解質的鋰離子傳導性的輔助作用。而且這種凝膠型聚合物電解質的離子傳導性比液體電解質低，因此降低了電池性能。具體地，迄今為止的大部分嘗試所開發的含有無機材料的復合電解質都是獨立(freestanding)膜的形式。然而，由于這種電解質的機械性能差，例如膜的高脆性，實際上很難將它應用于電池。另外，美國專利No.6432586公開了含有聚烯烴基隔膜的復合膜，該隔膜上涂覆有二氧化硅，以改善有機/無機復合膜的機械性能如脆性。然而，因為這種膜仍采用了聚烯烴基隔膜，其缺點是不能顯著地改善安全性，包括高溫時防止熱收縮。另外，CreavisGesellschaft開發了一種有機/無機復合隔膜，該隔膜包括無紡聚酯載體，其上涂覆有二氧化硅(SiO2)或氧化鋁(Al2O3)等。然而，Creavis的復合隔膜由于其無紡網的基本特性而不能提供優良優良的機械性能。而且，由于電化學反應中聚酯的化學結構容易破壞，Creavis復合隔膜在實際應用于電池時會有很多困難["Desalination"-vol.146,p.23(2002)]。因此，對能夠改善電化學裝置的性能和安全性的隔膜的技術性研發是持續需要的。

技術實現要素：
我們已經發現，有機/無機復合多孔涂層能夠作為傳統隔膜的替代品，所述復合多孔涂層是通過在電極表面直接涂覆無機顆粒以及可以用液體電解質溶脹(swellable)的聚合物而形成的。而且，上述有機/無機復合多孔涂層與電極牢固地結合(bonded)于界面上，不會導致熱收縮，因而能解決與傳統隔膜有關的上述問題，而且能改善包括涂有該涂層的電極的電化學裝置的性能和安全性。因此，本發明的一個目標是提供一種具有有機/無機復合多孔涂層的電極，其能改善電化學裝置的性能和安全性，制造該電極的方法以及包括該電極的電化學裝置。根據本發明的一個方面，提供了一種電極，該電極具有在其表面形成的第一有機/無機復合多孔涂層，其中第一涂層包括無機顆粒和粘合聚合物，該聚合物用于使無機顆粒相互連接并固定，無機顆粒之間的間隙體積形成微孔。也提供了一種含有該電極的電化學裝置。根據本發明的另一個方面，提供了一種制造電極的方法，該電極具有在其表面形成的有機/無機復合多孔涂層。該方法包括如下步驟：(a)將含有電極活性物質的漿料涂覆到集電器(currentcollector)上并干燥，以得到電極；和(b)將無機顆粒與粘合聚合物的混合物涂覆到由步驟(a)得到的電極的表面。附圖說明結合后面的詳細說明和下列附圖，本發明的前述的和其它的目的、特點和優點會更加明顯：圖1是具有根據本發明的第一有機/無機復合多孔涂層的電極應用在電池中時的示意圖；圖2是根據本發明制造電極的過程中在電極活性物質的表面形成第二涂層的步驟的示意圖；圖3是示出了具有根據本發明的第一有機/無機復合多孔涂層的電極的斷面結構的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖4a和4b是掃描電子顯微鏡(SEM)照片，各示出了具有第一有機/無機復合多孔涂層的電極的斷面結構，其中圖4a是具有根據本發明形成的涂層的電極的照片，圖4b是具有根據現有技術(增塑劑萃取用于涂覆凝膠型聚合物電解質到電極上)形成的涂層的電極的照片；圖5是根據實施例1(PVdF-CTFE/Al2O3)的第一有機/無機復合多孔涂層和根據比較例1的聚烯烴隔膜在150℃下放置1小時后，收縮對比的照片；圖6是包括具有根據實施例1的第一有機/無機復合多孔涂層的電極的鋰二次電池的充/放電性能的圖；圖7是包括具有根據實施例6的第一有機/無機復合多孔涂層以及聚烯烴基隔膜的電極的鋰二次電池的充/放電性能的圖；圖8是根據實施例1和比較例1的鋰二次電池的高速放電性能(C-速率)的圖；圖9是根據實施例1和比較例1的鋰二次電池的循環性能的圖；圖10是使用根據比較例1的鋰二次電池過充測試(10V/1A)的結果的圖；圖11是使用根據實施例1的鋰二次電池過充測試(10V/1A)的結果的圖；以及圖12是使用根據實施例1的鋰二次電池和根據比較例1的鋰二次電池在相同的條件下進行過充測試(10V/1A)后的結果對比的照片。具體實施方式下面，將更詳細地說明本發明。本發明的特征在于提供一種新型的一體式隔膜和電極，其具有隔膜的功能，可作為隔板防止陰極與陽極之間的電接觸并允許離子通過；還具有電極的功能，實現可逆的鋰的嵌入/脫出。根據本發明的電極是一體式隔膜和電極，其是通過在預制的電極的表面上涂覆無機顆粒與粘合聚合物的混合物而形成有機/無機復合多孔涂層而得到。如上所述形成的涂層由于無機顆粒之間的間隙體積而具有均勻的多孔結構，其與電極中電極活性物質形成的多孔結構是一樣的。有機/無機復合多孔涂層的具體特征如下：(1)根據本發明的形成在電極上的有機/無機復合多孔涂層能取代傳統的隔膜，因為它可以防止陰極和陽極之間的短路，而且由于它的多孔結構，它可傳導電解質。(2)傳統的聚烯烴基隔膜在高溫下會發生熱收縮，因為它們的熔點為120-140℃。然而，有機/無機復合多孔涂層由于無機顆粒的耐熱性不會發生熱收縮。因此，采用了具有上述含有無機顆粒和粘合聚合物的涂層的電極的電化學裝置，即使在極端的條件下，例如高溫、過充等，也不會由于陰極和陽極之間的短路導致安全性下降。因此，這種電化學裝置與傳統電池相比具有優良的安全性能。(3)傳統的隔膜或聚合電解質形成為獨立膜形狀然后與電極一起組裝。相反地，有機/無機復合涂層通過將其直接涂覆到電極的表面上而形成，因此它可以固定(anchor)在電極表面的孔中，從而提供了涂層和電極之間的牢固的物理結合。因此，可改善與機械性能如脆性相關的問題。另外，電極和涂層之間這種增強的界面粘接可降低界面電阻(interfacialresistance)。實際上，根據本發明的電極包括有機/無機復合涂層，其與電極活性物質有機結合。另外，涂層不會影響電極中現有的孔結構，因此能維持該結構。而且，涂層本身具有由無機顆粒形成的均勻的孔結構(參見圖3和圖4)。(4)取決于無機顆粒的直徑或無機顆粒與聚合物的混合比例，有機/無機復合多孔涂層具有可控的孔徑和孔隙度。上述孔能被隨后注入的液體電解質填充，因此能顯著地減小無機顆粒相互之間或無機顆粒與粘合聚合物之間產生的界面電阻。(5)當用于有機/無機復合多孔涂層的粘合聚合物是具有電解質功能的聚合物時，該聚合物能被液體電解質溶脹和/或溶解，在組裝電池后注入的電解質能滲透到聚合物中，所得的電解質滲透其中的聚合物具備傳導電解質離子的能力。因此，與傳統的有機/無機復合電解質相比，根據本發明的涂層能改善電化學裝置的性能。另外，可被電解質溶脹和/或溶解的聚合物對電解質具有優良的親合力，涂覆有該聚合物的電極對電解質也具有提高的親合力，因此可望改善電池性能。而且，當該聚合物應用于碳質陽極活性材料時，能減小陽極的不可逆容量，因此使電池的總容量增加。(6)盡管根據現有技術，裝配電化學裝置時采用了傳統的電極和隔膜，但根據本發明僅采用了具有有機/無機復合多孔涂層的電極，該涂層可取代隔膜。因此，簡化了制造電化學裝置的方法。另外，用傳統涂覆方法得到的涂層的厚度容易控制，這樣能得到具有小于或等于10μm的薄膜形式的涂層或者得到厚膜形式的涂層。有機/無機復合多孔涂層中的一種組分是本領域目前采用的顆粒形式的無機材料，該涂層形成在電極的表面上。該無機顆粒防止陽極和陰極之間短路，所以其能取代隔膜。因此，對無機顆粒的選擇沒有特別的限制，只要其是電化學穩定的即可。換句話說，對無機顆粒的選擇沒有特別的限制，只要它們在使用了它們的電池的工作電壓范圍內(例如，基于Li/Li+的0-5V)不會發生氧化和/或還原。特別地，優選的是采用的無機顆粒具有盡可能高的離子傳導性，因為這種無機顆粒能改善電化學裝置的離子傳導性和性能。另外，當采用的無機顆粒具有高密度時，它們在涂覆步驟中難以分散，會增加所制造的電池的重量。因此，優選的是采用的無機顆粒的密度盡可能低。而且，當采用的無機顆粒具有高的介電常數時，它們有利于提高液體電解質中電解質鹽例如鋰鹽的離解度，從而改善了電解質的離子傳導性。由于這些原因，優選的是采用具有大于或等于10的高介電常數的無機顆粒、具有鋰傳導性的無機顆粒、或它們的混合物。介電常數大于或等于10的無機顆粒的具體但非限制性的例子包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)，PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)，二氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2或它們的混合物。本文所用的“具有鋰離子傳導性的無機顆粒”是指含有鋰元素并且不用儲存鋰就能傳導鋰離子的無機顆粒。具有鋰離子傳導性的無機顆粒由于其...