水熱耦合噴霧熱解MnO2/石墨烯電極材料的制備方法與流程

本發明屬于儲能系統納米電極材料技術領域，特別涉及一種水熱耦合噴霧熱解MnO2/石墨烯電極材料的制備方法。

背景技術：
能源和環境問題是目前人類面臨的兩大難題，迫使人們不斷尋找更加清潔的新能源。太陽能、風能、核能、海洋能等是地球上大量存在的清潔能源，但這些能源的使用受到一定條件的限制，必須通過專門的儲能裝置才能得到高效利用。只有很好的解決儲能和能源高效轉化問題，才能真正實現新能源的高效利用。因此，開發綜合性能優異的鋰離子電池、鋰二次電池和超級電容器用關鍵材料，就成為高性能儲能裝置開發研究的重點，也是最終解決新能源系統儲能問題的關鍵所在。過度金屬氧化物，如二氧化錳（MnO2，理論比容量為1232mAh/g）具有很高的理論儲電比容量，而且在儲存鋰離子形成電流的過程中不生成鋰枝晶，使用安全性好，制備方法簡單、環境友好，來源豐富、成本低廉。但MnO2致命的缺點是導電性差，在儲鋰和儲存電荷過程中容易發生體積膨脹，導致材料放電性能和循環壽命不佳，除了MnO2材料在鋰一次電池中使用外，目前，過渡金屬氧化物材料還無法在鋰二次電池、鋰離子電池和超級電容器中實際使用。因此，必須找到影響MnO2導電性和結構穩定性的根源并提出具體的解決辦法，即從材料合成工藝等方面解決材料存在的瓶頸問題。石墨烯（RGO）是近幾年才發展起來的一種具有高導電性、柔韌性、輕質高強度、良好導熱性的高比表面的二維納米片層新型材料。其高導電性和柔韌性在儲能用復合電極材料研究方面具有很強的吸引力和廣泛的應用前景。基于此，本發明開發水熱耦合噴霧熱解工藝制備MnO2與石墨烯的納米復合材料用于儲能系統涉及的鋰離子電池和超級電容器。2000年，P.Poizot等人在Nuture期刊發表文章，首先將納米過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料進行研究，發現過渡金屬氧化物材料的初始放電容量很高，但在多次充放電后容量迅速下降，主要原因是充放電過程中過渡金屬氧化物材料的體積膨脹和收縮較大，導致電極結構破壞，循環性能較差。隨后，相關專利和文獻報道了一些改進過渡金屬氧化物導電性和循環性的方法，這些方法各有利弊：高溫固相法混合不均勻、合成的產物粒度大部分為微米級，且分布較寬，燒結粒子團聚嚴重，往往含有雜質，形貌不規則，不同批次材料的電化學性能差異較大，且耗能較大；溶膠凝膠法不易產業化；電沉積法工藝不易控制且難以規模化；水熱法是制備納米材料比較常用的工藝；噴霧熱解工藝比較成熟，能快速干燥納米材料，防止材料團聚和長大，且易于規模化。因此，將水熱法和噴霧熱解工藝進行耦合運用于制備MnO2/石墨烯納米材料的方法具有創新性和實際應用的可行性，不僅能準確控制Mn2+及摻雜離子含量，控制結晶形貌、粒度大小，提高復合電極材料導電性和結構穩定性，也能提高批量產品性能的穩定性。

技術實現要素：
為了克服傳統技術的各種弊端，本發明的目的是提供一種水熱耦合噴霧熱解MnO2/石墨烯電極材料的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進行：（1）首先將Hummer法制備的氧化石墨烯與錳離子濃度為0.1～1.5mol/l的二價錳鹽及欲摻雜的金屬離子化合物的水溶液混合，氧化石墨烯與錳鹽復合的質量比為1:200~1:5，再加入氧化劑、分散劑和表面活性劑，超聲分散30~120分鐘，形成均勻的混合溶液；（2）步驟（1）得到的混合溶液置于水熱釜中，調節水熱反應過程溫度為100～250℃，持續水熱反應時間為2～24hr，將反應產物過濾、洗滌，得到前驅體；（3）將步驟（2）得到的前驅體加入分散劑和表面活性劑，其中表面活性劑的加入量為前驅體質量的0.01～0.5%，攪拌混合均勻，得到固含量5~25%的混合漿料，調節進口為溫度150～240℃，出口溫度為80～130℃，進行噴霧熱解，得到離子摻雜的MnO2/石墨烯電極材料。根據所述的水熱耦合噴霧熱解MnO2/石墨烯電極材料的制備方法，所述錳鹽化合物為氯化錳、硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳和草酸錳中的一種。根據所述的水熱耦合噴霧熱解MnO2/石墨烯電極材料的制備方法，步驟（1）中所述摻雜金屬離子是Li+、Mg2+、Al3+、Cr3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、V2+、Sn4+、Ti4+金屬離子中的一種或兩種，摻雜量為錳離子摩爾濃度的1～10%。根據所述的水熱耦合噴霧熱解MnO2/石墨烯電極材料的制備方法，所述的步驟（1）中的氧化劑是KMnO4，H2O2、KClO3中的一種，加入量按摩爾比為Mn2+含量的2/3~2。根據所述的水熱耦合噴霧熱解MnO2/石墨烯電極材料的制備方法，步驟（1）和步驟（3）中，所述分散劑為水、乙醇、正丁醇、異丙醇、季戊四醇、聚乙二醇和聚醚中的一種或兩種，步驟（1）中分散劑的加入量為確保該步驟形成的混合溶液濃度在0.01~1mol/l之間，步驟（3）中分散劑的加入量為確保該步驟得到的混合漿料的固含量在5~25%之間。根據所述的水熱耦合噴霧熱解MnO2/石墨烯電極材料的制備方法，步驟（1）和步驟（3）中，所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇、二辛基琥珀酸磺酸鈉、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯、聚乙烯醇、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯中任意一種或兩種，表面活性劑的添加總量分別為步驟（1）錳鹽質量和步驟（3）前驅體質量的0.01～0.5%。根據所述的水熱耦合噴霧熱解MnO2/石墨烯電極材料的制備方法，所述的制得的MnO2/石墨烯納米復合電極材料中的石墨烯含量為1.0～25%，平均粒度在10～80nm之間，制得的MnO2/石墨烯納米復合電極材料首次放電比容量大于1300mAh/g，比電容大于360F/g。本發明提供了一種水熱耦合噴霧熱解MnO2/石墨烯電極材料的制備方法，首先將Hummer法制備的氧化石墨烯（GO）與二價錳鹽及摻雜金屬離子化合物的水溶液混合均勻，再加入分散劑、氧化劑和表面活性劑，超聲分散一定時間；將混合溶液置于水熱釜中，調節溫度，持續一定時間，將反應產物過濾、洗滌，得到前驅體；然后，將該前驅體加入分散劑和表面活性劑，攪拌混合均勻，調節固液比、進料速度和進口溫度進行噴霧熱解，得到金屬離子摻雜的MnO2/石墨烯電極材料。所制備納米復合材料既可作為超級電容的電極材料，也可以作為鋰離子電池的負極材料。本發明的有益效果為：（1）MnO2為過渡金屬氧化物，原料來源廣泛、價格低廉，與石墨烯復合后導電性提高，另外，摻雜金屬離子，可以穩定MnO2結構，抑制充放電過程中的體積變化，改善循環壽命。因此，該復合方法制備的電極材料在儲能系統應用具有良好的實用價值和市場前景。（2）加入分散劑和表面活性劑混合反應物料，不但混合效率高，且在水熱-噴霧熱解工藝過程中有助納米顆粒形貌、晶型和粒度的調控。（3）水熱法工藝簡單，易于控制，也容易實現金屬離子均勻摻雜，產品質量一致性高，性能穩定，制備成本低。（4）采用噴霧熱解工藝，瞬間干燥漿料，避免成分干燥過程中偏析，避免納米顆粒團聚長大，所得產品成分均勻，批量穩定性好，適合大批量的工業化生產；（5）采用該工藝制備的MnO2/石墨烯納米復合電極材料作為超級電容器電極材料和鋰離子電池負極材料表現出了良好的電化學性能。在水體系電解質中，100mA/g電流密度下電容在360F/g以上，在室溫下0.1C倍率放電比容量大于1300mAh/g，循環性能良好。附圖說明圖1是實施例一所制備的MnO2/石墨烯電極材料的TEM。圖2是實施例一所制備的MnO2/石墨烯電極材料的XRD。圖3是實施例一所制備的MnO2/石墨烯電極材料的首次放電曲線。圖4是實施例一所制備的MnO2/石墨烯電極材料的CV曲線。具體實施方式下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步說明，以下實施例不對本發明產生限制。實施例一：制備鋰電池電極材料納米MnO2/石墨烯復合物，按以下步驟進行：（1）以石墨、高錳酸鉀、H2SO4/H3PO4(體積比9:1)和H2O2為原料，利用改進的Hummers法制備氧化石墨（GO），所得的GO為多層5×5μm的...