一種水熱耦合噴霧熱解制備Co3O4/石墨烯納米復合電極材料的方法與流程

本發明屬于納米材料技術領域，涉及納米復合材料的制備方法，尤其涉及一種Co3O4/石墨烯納米復合電極材料及其制備方法，所述的納米復合電極材料在儲能裝置電極材料、導電填充材料和催化反應等方面具有潛在的應用價值。

背景技術：
隨著人類社會的進步，能源需求飛速增長，全球變暖和能源危機已成為人類必須面臨的嚴峻挑戰，發展新型的能量存儲裝置成為21世紀人類解決能源問題新的有效途徑。目前儲能器件主要有電池和電容器。電池具有高的能量密度，但其功率密度無法達到超級電容器的水平。電容器具有高的功率密度和使用壽命，但其能量密度明顯低于電池，限制了其應用范圍。近年來，許多應用領域對儲能裝置功率密度和能量密度的要求越來越高，尤其是對于那些移動式的電子設備、車輛、大型軍事裝備、野外作業、空間飛行物等，因此為儲能器件的發展和應用提出了新的挑戰。開發同時具備高能量密度、高功率密度、長循環壽命的新型能量存儲裝置非常迫切。因此高能量密度、高功率密度、低成本、對環境友好的新型電極材料是現在和未來研究的重點。四氧化三鈷(Co3O4)是尖晶石型結構的過渡金屬氧化物，是一種非常重要的電化學功能材料，在超級電容器、鋰離子電池等領域有著廣泛的應用。Co3O4由于其理論比電容高，充放電穩定性好，制備方法簡單，原材料來源廣泛等優勢，在超級電容器材料領域吸引了人們的廣泛關注。然而，由于Co3O4導電性較差，電極電阻較大，嚴重制約了其作為電極材料時的電化學性能。同樣Co3O4作為鋰離子電池負極材料，它的理論比容量為890mAh/g，約為石墨化碳材料的2~2.5倍。但在充放電過程中Li+嵌入脫出會造成Co3O4結構的破壞，從而使得其循環性能較差。解決的方法之一就是將Co3O4和高導電性材料復合，石墨烯作為一種新型的碳納米材料，因其超大而完美的Sp2雜化體系使其具有無與倫比的面內電荷傳輸性能，電阻率只約10-6Ω/cm，比銅或銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料，并且石墨烯具有更大的比表面積和化學穩定性，其理論比表面積為2630m2/g，石墨烯內部的碳原子之間的連接很柔韌，當施加外力于石墨烯時，碳原子面會彎曲變形，使得碳原子不必重新排列來適應外力，從而保持結構穩定，這使得復合材料具有較高的可逆容量及較好的循環穩定性。隨著研究的深入，人們采用各種物理和化學方法制備出了Co3O4/石墨烯納米復合電極材料，目前Co3O4/石墨烯納米復合電極材料合成方法主要有水/溶劑熱法、液相控制沉淀法、溶膠—凝膠法、聲化學法、微波輔助法等。相關的專利也表明Co3O4與石墨烯的復合能提高電化學性能，但是由于Co3O4結構不穩定，復合材料的循環性能仍達不到要求，所以有必要進一步提高其結構穩定性，從而改善其電化學性能。近年來，Gupta等發現，過渡金屬復合氧化物比單一金屬氧化物的電化學性能優異，摻雜其他金屬氧化物可以改善Co3O4電化學性能。為了進一步提高材料的化學穩定性，本發明在利用石墨烯高導電性優勢的基礎上，采用金屬離子摻雜或金屬氧化物復合來提高Co3O4結構的穩定性；采用水熱法耦合噴霧熱解法，在噴霧熱解工藝中加入表面活性劑動態快速干燥，防止納米復合材料顆粒的長大和團聚，獲得均勻摻雜、分散性和流動性良好的納米復合材料，有利于后續的極片制備工藝，并且該耦合工藝生產過程簡化，操作控制方便，適合連續化大規模生產。

技術實現要素：
本發明采用水熱耦合噴霧熱解合成Co3O4/石墨烯納米復合電極材料，并且在此基礎上摻雜金屬離子或金屬氧化物，是一種簡單又易于產業化的制備方法。主要技術是將氧化石墨烯溶液加入二價鈷鹽、堿溶液、需摻雜金屬離子或金屬氧化物與表面活性劑的混合溶液中，超聲混合均勻，置入水熱釜中反應，冷卻到室溫后，分離、洗滌產物，然后加入分散劑、表面活性劑配成一定固含量的漿料，采用噴霧熱解快速干燥處理，即可得到Co3O4/石墨烯納米復合電極材料。具體步驟為如下。一種水熱耦合噴霧熱解Co3O4/石墨烯電極材料制備方法，其特征在于該方法使用水熱耦合噴霧熱解法，并且摻雜金屬離子，具體工藝如下：a、將氧化石墨烯溶于分散劑中，調節溶液pH值為5~9，超聲混合均勻，制得濃度為0.1~100mg/mL的氧化石墨烯溶液；b、在適量分散劑中，按配比加入二價鈷鹽和需摻雜金屬離子的鹽，再加入適量的表面活性劑，攪拌分散均勻，得到二價鈷鹽的濃度范圍為0.05~1.00mol/L混合溶液；需摻雜金屬離子與二價鈷離子的摩爾比為1:100~1:1000，表面活性劑質量為二價鈷鹽的0.01~0.2wt%；c、配制濃度為0.1~2.0mol/L堿溶液，將其緩慢滴加到步驟b配制的混合溶液中，攪拌混合均勻，然后將步驟a制備的氧化石墨烯溶液緩慢滴加到上述溶液中，氧化石墨烯的加入量應保證Co3O4/石墨烯納米復合電極材料中石墨烯的含有量為1~25wt%，最后超聲混合均勻；d、將步驟c得到的混合溶液置入水熱反應釜中，調節水熱反應釜中的反應溫度為100~250℃，反應持續時間為2~24hr，待反應產物冷卻到室溫后，取出分離、洗滌待用；e、將步驟d得到的產物加入一定量的分散劑和表面活性劑配成固含量為10~30%的漿料，采用噴霧熱解法，調節噴霧熱解的進口溫度為180~250℃，出口溫度為80~120℃進行噴霧熱解，獲得Co3O4/石墨烯納米復合電極材料的粉末。根據所述的水熱耦合噴霧熱解Co3O4/石墨烯電極材料制備方法，步驟a、b和e中，所述的分散劑為去離子水、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇中的任意一種或兩種。根據所述的水熱耦合噴霧熱解Co3O4/石墨烯電極材料制備方法，步驟b中，所述的二價鈷鹽為硝酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷中的任意一種。根據所述的水熱耦合噴霧熱解Co3O4/石墨烯電極材料制備方法，步驟b和e中，所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯醇、膽酸鈉中的任意一種或兩種。根據所述的水熱耦合噴霧熱解Co3O4/石墨烯電極材料制備方法，步驟e中，所述的噴霧熱解使用壓...