CuO-MnO2核殼結構納米材料及其制備方法與流程

本發明涉及納米材料領域，特別涉及CuO-MnO2核殼結構納米材料及其制備方法。

背景技術：
在眾多雜化材料中，核殼材料因其組成、大小和結構排列的不同具有特殊的光、電和化學等特性，近年來備受科學家的關注。核殼材料一般由中心的核以及包覆在外部的殼組成，核殼部分可以由多種材料組成，包括高分子、無機物和金屬等。如今，核殼結構材料已經拓展為化學、物理、生物、材料等組多學科的交叉領域，并在醫藥、非線性光學器件、電發光器件以及催化等方面顯示出有人的應用前景。二氧化錳由于具有能量密度高、比表面積高、價格低廉以及環境友好等特性，成為在超級電容器材料中最具有應用潛力的過渡金屬氧化物。納米二氧化錳具有雙層電容和法拉第贗電容兩種電荷存儲方式，這種儲存能量的過程主要是基于電荷在其表面的吸附與脫附二發生氧化還原反應的過程。二氧化錳理論容量可以達到1370F/g。提高二氧化錳的電導率，制備多孔、薄膜或復合材料，從而獲得較大的比表面積，是納米二氧化錳作為電極材料所追尋的路徑之一。目前，二氧化錳復合材料的種類豐富多樣，尤其是核殼結構的復合材料，如：Co3O4@MnO2,SnO2@MnO2，ZnO@MnO2，TiO2@MnO2，NiCo2O4@MnO2nanocomposites(nanocomposites為納米復合材料)，碳材料@MnO2。以碳納米管、碳纖維或石墨烯為殼，MnO2為核的復合材料，形貌比較單一，且結構的控制相對復雜，最重要的是，這種復合材料的循環穩定性較差，循環1000次后電容損失15％以上。

技術實現要素：
本發明解決的技術問題在于提供一種CuO-MnO2核殼結構納米材料及其制備方法，所述納米材料的電化學循環性能穩定，比容量較高。本發明公開了一種CuO-MnO2核殼結構納米材料的制備方法，包括以下步驟：將銅納米線分散在高錳酸鉀溶液中，進行水熱反應，得到CuO-MnO2核殼結構納米材料。優選的，所述水熱反應后還包括洗滌和干燥。優選的，所述銅納米線的直徑為100～200nm。優選的，所述高錳酸鉀的濃度為0.01～1mol/L。優選的，所述高錳酸鉀的濃度為0.04～0.08mol/L。優選的，所述銅納米線的質量與高錳酸鉀溶液的體積之比為(10～100mg)：30mL。優選的，所述水熱反應的溫度為140～200℃。優選的，所述水熱反應的時間為20～30小時。優選的，所述干燥的溫度為50～70℃，所述干燥的時間為20～25小時。本發明公開了一種如上述技術方案所述的方法制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料，所述CuO-MnO2核殼結構納米材料以銅為核，所述銅的外圍包覆有氧化銅，所述氧化銅外圍包覆有二氧化錳，直徑為150～300nm。與現有技術相比，本發明CuO-MnO2核殼結構納米材料的制備方法為：將銅納米線分散在高錳酸鉀溶液中，進行水熱反應，得到CuO-MnO2核殼結構納米材料。銅納米線與高錳酸鉀發生氧化還原反應，銅納米線表面被氧化成氧化銅，在形成的氧化銅表面同時包覆一層二氧化錳顆粒；隨著反應的進行，二氧化錳顆粒逐漸形成二氧化錳薄膜，形成以包裹有銅的氧化銅為核，以二氧化錳為殼，具有介孔的分層體系、比表面積較大的CuO-MnO2核殼結構納米材料。該結構的材料作為電極使用時，有利于電化學反應中電解液離子的傳輸與擴散，在充放電反應中具有更多用于發生氧化還原反應的活性位點，從而比容量較高，電化學循環性能穩定。另外，本發明還可以通過控制高錳酸鉀溶液的濃度、反應時間和反應溫度來控制CuO-MnO2核殼結構納米材料的形態和尺寸。實驗結果表明，本發明的CuO-MnO2核殼結構納米材料比容量為250～276F/g，1000循環后電容量依然能夠保持在原容量的90％以上，循環后核殼結構保持完整。附圖說明圖1為實施例1制備的銅納米線的XED圖譜；圖2為實施例1制備的銅納米線的SEM圖；圖3為實施例2制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的XRD圖譜；圖4為實施例2制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的SEM圖；圖5為實施例2制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的紅外光譜圖；圖6為實施例2制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的循環伏安曲線圖；圖7為實施例2制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的恒電流充放電曲線圖；圖8為實施例2制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的倍率性能圖；圖9為實施例2制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的循環性能圖；圖10為實施例3制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的SEM圖；圖11為實施例3制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的循環伏安曲線圖；圖12為實施例3制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的恒電流充放電曲線圖；圖13為實施例3制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的循環性能圖；圖14為實施例4制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的SEM圖；圖15為實施例4制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的循環伏安曲線圖；圖16為實施例4制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的恒電流充放電曲線圖；圖17為實施例4制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的循環性能圖；圖18為實施例5制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的SEM圖；圖19為實施例5制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的循環伏安曲線圖；圖20為實施例5制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的恒電流充放電曲線圖；圖21為實施例5制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的循環性能圖。具體實施方式為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。本發明實施例公開了一種CuO-MnO2核殼結構納米材料的制備方法，包括以下步驟：將銅納米線分散在高錳酸鉀溶液中，進行水熱反應，得到CuO-MnO2核殼結構納米材料。本發明以銅納米線和高錳酸鉀溶液為原料，通過氧化還原，得到CuO-MnO2核殼結構納米材料。其中，所述銅納米線的直徑優選為100～200nm。本發明對于所述銅納米線的來源沒有特殊限制，可以由市場購得，也可以按照本領域技術人員熟知的方法制備。所述銅納米線的制備方法優選為：將硝酸銅、氫氧化鈉、乙二胺和水合肼按照體積比為4：80：0.6：0.14震蕩處理，至溶液為乳白色，然后在60～70℃反應1～3小時，最后經離心、洗滌、在離心，得到銅納米線。所述高錳酸鉀的濃度優選為0.01～1mol/L，更優選為0.04～0.08mol/L。所述銅納米線的質量與高錳酸鉀溶液的體積之比優選為(10～100mg)：30mL，更優選為(20～50mg)：30mL。按照本發明，所述銅納米線與高錳酸鉀進行水熱反應，銅表面被氧化生成氧化銅，在形成的氧化銅表面同時，高錳酸鉀被還原生成二氧化錳，包覆在氧化銅表面形成一層二氧化錳顆粒；隨著反應的進行，二氧化錳顆粒逐漸形成二氧化錳薄膜，形成以包裹有銅的氧化銅為核，以二氧化錳為殼，具有介孔的分層體系、比表面積較大的CuO-MnO2核殼結構納米材料。所述CuO-MnO2核殼結構納米材料，最內層為銅，銅的外圍包覆有氧化銅，所述氧化銅外圍包覆有二氧化錳。所述水熱反應的溫度優選140～200℃，更優選為150～180℃；所述反應的時間優選為20～30小時，更優選為24～28小時。所述水熱反應結束后，優選經過洗滌和干燥，得到CuO-MnO2核殼結構納米材料。所述洗滌優選用醇或水洗滌。所述干燥的溫度優選為50～70℃，所述干燥的時間優選為20～25小時。本發明還公開了一種CuO-MnO2核殼結構納米材料，所述CuO-MnO2核殼結構納米材料以包裹有銅的氧化銅為核，所述氧化銅外圍包覆有二氧化錳，直徑為150～300nm。所述CuO-MnO2核殼結構納米材料，最內層為銅，銅的外圍包覆有氧化銅，所述氧化銅外圍包覆有二氧化錳。對得到的CuO-MnO2核殼結構納米材料的比容量及電化學循環穩定性進行測試，實驗結果表明，本發明的CuO-MnO2核殼結構納米材料比容量為250～276F/g，1000循環后電容量依然能夠保持在原容量的90％以上。為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的CuO-MnO2核殼結構納米材料及其制備方法進行說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。實施例1在容器中依次加入4mL濃度為0.1mol/L硝酸銅水溶液，80mL15mol/L氫氧化鈉水溶液，600μL質量分數為30％乙二胺溶液和140μL質量分數為30％水合肼水溶液，進行振蕩處理5分鐘，直至溶液變為乳白色。然后將裝有上述混合溶液的容器置于65℃的水浴鍋內，反應1h。將反應后的混合液放置離心機中，進行固液分離，收集沉淀，然后加入去離子水混合均勻后再次進行離心分離，如此重復3次。最后將收集的沉淀放置真空干燥箱中，在60℃干燥24小時，得到銅納米線，其直徑為100～200nm。圖1為實施例1制備的銅納米線的XRD圖譜。圖2為實施例1制備的銅納米線的SEM圖。由圖1和圖2可知，實施例制備得到了銅納米線。實施例2以實施例1新制備的Cu納米線為基體，采用0.05mol/L的高錳酸鉀溶液，按銅納米線的質量與0.05mol/L的高錳酸鉀溶液的體積之比為10mg：30mL的比例，在容器中將兩者進行混合，磁力攪拌10分鐘，得到混合體系。將所述混合體系移至內襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中，在160℃溫度下，進行水熱反應24小時，再將水熱反應后的混合液固液分離進行固液分離，收集反應后的沉淀，將得到的沉淀加入去離子水攪拌混合均勻后，放置于離心機中，再次進行離心固液分離，如此重復3～6次，收集最后得到的沉淀，干燥并得到CuO-MnO2核殼結構納米材料。圖3為實施例2制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的XRD圖譜。圖4為實施例2制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的SEM圖。圖5為實施例2制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的紅外光譜圖。由圖3、圖4和圖5可知，本實施例制備得到了CuO-MnO2核殼結構納米材料。圖6為實施例2制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的循環伏安曲線圖。圖7為實施例2制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的恒電流充放電曲線圖。圖8為實施例2制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的倍率性能圖。由圖6～圖8可知，實施例2制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的具有良好的電化學性能。圖9為實施例2制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的循環性能圖。由圖9可知，本發明CuO-MnO2核殼結構納米材料經1000次循環，依然能夠保持原電容的92.1％。實施例3以實施例1新制備的Cu納米線為基體，采用0.01mol/L的高錳酸鉀溶液，按銅納米線的質量與0.01mol/L的高錳酸鉀溶液的體積之比為10mg：30mL的比例，在容器中將兩者進行混合，磁力攪拌10分鐘，得到混合體系。將所述混合體系移至內襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中，在160℃溫度下，進行水熱反應24小時，再將水熱反應后的混合液固液分離進行固液分離，收集反應后的沉淀，將得到的沉淀加入去離子水攪拌混合均勻后，放置于離心機中，再次進行離心固液分離，如此重復3～6次，收集最后得到的沉淀，干燥并得到最終產物。圖10為實施例3制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的SEM圖。圖11為實施例3制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的循環伏安曲線圖。圖12為實施例3制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的恒電流充放電曲線圖。由圖11、圖12可知，實施例3制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的具有良好的電化學性能。圖13為實施例3制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的循環性能圖。由圖13可知，本發明CuO-MnO2核殼結構納米材料經1000次循環，依然能夠保持原電容的90.5％。實施例4以實施例1新制備的Cu納米線為基體，采用0.02mol/L的高錳酸鉀溶液，按銅納米線的質量與0.02mol/L的高錳酸鉀溶液的體積之比為10mg：30mL的比例，在容器中將兩者進行混合，磁力攪拌10分鐘，得到混合體系。將所述混合體系移至內襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中，在160℃溫度下，進行水熱反應24小時，再將水熱反應后的混合液固液分離進行固液分離，收集反應后的沉淀，將得到的沉淀加入去離子水攪拌混合均勻后，放置于離心機中，再次進行離心固液分離，如此重復3～6次，收集最后得到的沉淀，干燥并得到最終產物。圖14為實施例4制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的SEM圖。圖15為實施例4制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的循環伏安曲線圖。圖16為實施例4制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的恒電流充放電曲線圖。由圖15、圖16可知，實施例4制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的具有良好的電化學性能。圖17為實施例4制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的循環性能圖。由圖14可知，本發明CuO-MnO2核殼結構納米材料經1000次循環，依然能夠保持原電容的90.8％。實施例5以實施例1新制備的Cu納米線為基體，采用0.1mol/L的高錳酸鉀溶液，按銅納米線的質量與0.1mol/L的高錳酸鉀溶液的體積之比為10mg：30mL的比例，在容器中將兩者進行混合，磁力攪拌10分鐘，得到混合體系。將所述混合體系移至內襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中，在150℃溫度下，進行水熱反應26小時，再將水熱反應后的混合液固液分離進行固液分離，收集反應后的沉淀，將得到的沉淀加入去離子水攪拌混合均勻后，放置于離心機中，再次進行離心固液分離，如此重復3～6次，收集最后得到的沉淀，干燥并得到最終產物。圖18為實施例5制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的SEM圖。圖19為實施例5制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的循環伏安曲線圖。圖20為實施例5制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的恒電流充放電曲線圖。由圖19、圖20可知，實施例5制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的具有良好的電化學性能。圖21為實施例5制備的CuO-MnO2核殼結構納米材料的循環性能圖。由圖21可知，本發明CuO-MnO2核殼結構納米材料經1000次循環，依然能夠保持原電容的91.5％。以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。