一種用于超級電容器的MnO2/碳復合材料的制備方法與流程

本發明涉及新能源材料制備技術領域，特別涉及一種用于超級電容器的MnO2/碳復合材料的制備方法。

背景技術：
超級電容器作為一種新型儲能裝置，具有循環壽命長、充放電速度快、功率高以及對環境友好等特點，因此受到國內外科學家的廣泛關注。超級電容器的種類按其工作原理可以分為雙電層電容器、法拉第贗電容器。雙電層電容器基于雙電層理論，利用電極和電解質之間形成的界面雙電層電容來儲存能量。法拉第準電容器則基于法拉第過程，即在法拉第電荷轉移的電化學變化過程中產生，不僅發生在電極表面，而且可以深入電極內部，因此可以獲得比雙電層電容器更高的電容量和能量密度。為開發出性能優良的超級電容器，至關重要的就是適合超級電容器應用的具有較高比容量的電極材料的開發，所選電極材料必須容易在電極/電解質界面上形成較高的雙電層電容或法拉第贗電容，并具有適當的力學穩定性，以及良好的離子、電子導電性。目前主要集中在碳基材料和過渡金屬氧化物材料的研究。其中碳基材料主要利用大比表面積產生的雙電層電容量，并且大孔和介孔有利于降低大電流密度下的電位極化，而微孔則有助于提高比表面積，增大比電容。在最近的研究中，對貴金屬氧化物電極電容器的研究，主要采用RuO2，IrO2等貴金屬氧化物作為電極材料，由于RuO2電極的導電性比碳電極好，電極在硫酸中穩定，可以獲得更高的比能量，是一種性能優異的電極材料，制備的電容器比碳電極電容器具有更好的性能，因此具有很好的發展前景。但是，由于貴金屬的資源有限、價格昂貴限制了它的使用。過渡金屬系的氧化物，由于金屬原子的多氧化態，在外加電壓的作用下，大都能產生快速的氧化還原反應，從這一基本原理出發，可以預見，位于元素周期表的過渡金屬區域元素的氧化物都可具有與氧化釕相似的贗電容性能。經研究證明，氧化錳均有較好的超級電容特性，開發這些替代品是一個重要的發展方向。

技術實現要素：
為了克服上述現有技術的缺陷，本發明的目的在于提供一種用于超級電容器的MnO2/碳復合材料的制備方法，以水熱法合成的單分散納米碳球(Carbonsphere，簡稱CS)為模板，通過KMnO4溶液與碳球表面的氧化還原反應在碳球表面原位形成MnO2層，通過水熱條件控制碳球模版的尺寸，通過碳球熱處理條件控制其表面還原性基團的活性，通過所用KMnO4濃度、反應溫度和反應時間條件控制氧化還原反應進行的程度，進而達到控制MnO2層和碳球核心的相對比例的目的，最后制備出MnO2/碳球復合結構陶瓷粉體；該粉體產品同時具備了多孔碳的雙電層電容和MnO2的贗電容；實驗過程中通過對各合成條件的調節，在獲得具有高比表面積、多級孔結構的同時，也使材料具有高的比容量和低的電荷轉移電阻，以滿足其在超級電容器上的應用要求。為了達到上述目的，本發明的技術方案為：一種用于超級電容器的MnO2/碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：步驟一、將60-120g葡萄糖或蔗糖或果糖溶于900mL去離子水中，攪拌至澄清溶液后，轉移至1000mL水熱反應釜中；150-250℃、900r/min轉速，水熱1-10h，所得前驅體溶液經離心、水洗、醇洗各3次后，在50-80℃真空烘箱中干燥10-20h，制備出單分散碳球；步驟二、取1-5g單分散碳球在100-1000mL、0.5M-5M濃NaOH溶液中加熱處理，加熱溫度為50-90℃，加熱時間為0.5-12h，然后將混合物溶液離心、水洗、醇洗各3次后，在50-80℃真空烘箱中干燥10-20h，所得固體再在真空或者惰性氣氛中煅燒處理，煅燒溫度為300-1000℃，煅燒時間為0.5-5h；步驟三、以步驟二改性處理后的碳球為模板，置于100-1000mL，2.5-25g/L的KMnO4水溶液中，室溫攪拌陳化0.5-5h，得到沉淀，將沉淀離心，水洗、醇洗各3遍后，于50-80℃真空烘箱中干燥10～20h，得到CS@MnO2包裹粉。通過上述工藝即可獲得比表面積大、比電容高、功率密度高的MnO2/碳球復合陶瓷粉體。本發明首先制備了表面具有還原性含氧官能團的碳球，然后通過后期改性處理，提高碳球導電性，同時降低其表面還原性。在此基礎上再利用KMnO4的強氧化性與碳球表面的還原性基團反應，在碳球上沉積一定厚度的MnO2層，得到MnO2/碳球復合結構。這種特殊的復合核殼結構在用作超級電容器時，同時具備多孔碳的雙電層存儲和MnO2法拉第贗電容機理，因此具有很高的比容量。另外，其導電核心可以大大降低電荷轉移電阻，使產品具有更高的功率密度。本發明制備工藝簡單，對材料體系的要求低，因此有利于推廣應用。本發明根據超級電容器在存儲電荷的兩種機理，巧妙地設計出一種核-殼結構的MnO2/碳球復合材料，其在用作超級電容器電極材料時既可以利用心部多孔碳的雙電層原理存儲電荷，也可以利用外部的MnO2層提供的法拉第原理存儲電荷，從而獲得很高的比容量。另外，為進一步提高超級電容器的功率密度，本發明在MnO2包裹層形成前對單分散碳球進行改性處理，以提高粉體的導電性，解決MnO2材料在用作超級電容時電阻過大的問題。所制備的MnO2/碳球復合粉體呈現核-殼結構，比表面積可達778m2/g以上，比容量達439F/g以上，電荷轉移電阻低于2.1Ω，是一種新型的超級電容器電極材料。附圖說明圖1是單分散碳球模板的顯微結構示意圖，其中圖1(a)是SEM照片；圖1(b)是TEM照片。圖2是MnO2/碳球復合結構陶瓷粉體的微觀結構示意圖，其中圖2（a)是SEM照片，圖2（b)TEM照片，圖2（c)BJH曲線。圖3（a)是產物TEM局部放大圖，圖3（b)是產物TEM高分辨照片，圖3（c)是產物模型，圖3（d)是不同電壓掃描速率下的循環伏安曲線，圖3（e)是恒流充放電曲線，圖3（f)是阻抗譜。具體實施方式下面結合附圖對本發明作詳細敘述。實施例一本實施例包括以下步驟：步驟一、將60g蔗糖溶于900mL去離子水中，攪拌至澄清溶液后，轉移至1000mL水熱反應釜中，150℃、900r/min轉速，水熱6h，所得前驅體溶液經離心、水洗、醇洗各3次后，在60℃真空烘箱中干燥12h，制備出單分散碳球；步驟二、取1g單分散碳球在500mL的0.5M的NaOH溶液中加熱處理，加熱溫度為50℃，加熱時間為12h，然后將混合物溶液離心、水洗、醇洗各3次后，在50℃真空烘箱中干燥12h，所得固體再在氬氣氣氛爐中煅燒處理，煅燒溫度為1000℃，煅燒時間為0.5h；步驟三、以步驟二改性處理后的碳球為模板，置于200mL，5g/L的KMnO4水溶液中，室溫攪拌陳化5h，得到沉淀，將沉淀離心，水洗、醇洗各3遍后，于60℃真空烘箱中干燥12h，得到CS@MnO2包裹粉。從圖1可以觀察到，所制備的C球模板分散性較好，平均直徑為300nm。從圖2包裹MnO2后的碳球的SEM照片和TEM照片可以看出，C球表面變得粗糙，表面附著很多納米線狀MnO2，包裹層厚度大約為20nm。N2吸附-脫附曲線說明所得粉體3.4nm左右的介孔，這主要來自于核心的多孔碳，計算得粉體的比表面積為1032m2/g。圖3反映了MnO2/碳球復合結構陶瓷粉體的顯微結構特征和電容性能，從圖3(a)中局部放大的TEM照片可以看出MnO2包裹層在多孔碳球上呈現棒狀，圖3(b)反映了外層的MnO2結晶性很好，這種結構既有利于離子吸附、脫附，同時也有利于離子的嵌入和拔出，從而提高贗電容性能。根據圖3(a)和(b)的顯微結構特征，我們建立了產物在用作超級電容器時的功能模型，如圖3(c)圖所示。圖3(d)中循環伏安曲線呈現對稱的矩形，是典型的電容性質，隨著掃描速率增大至75mv/s時，循環伏安曲線矩形形狀變差。這是因為在低掃描速率時，溶液中的電子可與碳球及MnO2層充分接觸，發生可逆反應；但在過高掃描速率時，電極表面的電子來不及反應，相當于電阻增大，導致電極充放電性能下降，所以其循環伏安曲線形狀發生變化。通過圖3(e)中的恒流充放電曲線我們可以發現在0～0.9V范圍內，充電曲線和放電曲線有較理想的對稱性，說明MnO2/碳球復合結構陶瓷粉體在電解質液中所進行的氧化反應和還原反應是可逆的，通過計算得MnO2/碳球復合結構陶瓷粉體的比容量達到583F/g。由圖3(f)中阻抗譜高頻區的數據知，電極溶液中電荷轉移電阻為1.2Ω，說明心部碳球具有非常好的導電性。因此該材料可以作為一種新型高性能的超級電容器材料。實施例二本實施例包括以下步驟：步驟一、將80g果糖溶于900mL去離子水中，攪拌至澄清溶液后，轉移至1000mL水熱反應釜中，170℃、900r/min轉速，水熱3h，所得前驅體溶液經離心、水洗、醇洗各3次后，在60℃真空烘箱中干燥12h，制備出單分散碳球；步驟二、取1.5g單分散碳球在200mL的2MNaOH溶液中加熱處理，加熱溫度為70℃，加熱時間為8h，然后將混合物溶液離心、水洗、醇洗各3次后，在60℃真空烘箱中干燥15h，所得固體再在真空爐煅燒處理，煅燒溫度為700℃，煅燒時間為2h；步驟三、以步驟二改性處理后的碳球為模板，置于500mL，10g/L的KMnO4水溶液中，室溫攪拌陳化4h，得到沉淀，將沉淀離心，水洗、醇洗各3遍后，于60℃真空烘箱中干燥12h，得到CS@MnO2包裹粉。測量粉體比表面積為974m2/g，比容量為557F/g，電荷轉移電阻為1.0Ω。實施例三本實施例包括以下步驟：步驟一、100g葡萄糖溶于900mL去離子水中，攪拌至澄清溶液后，轉移至1000mL水熱反應釜中，200℃、900r/min轉速，水熱3h；所得前驅體溶液經離心、水洗、醇洗各3次后，在60℃真空烘箱中干燥12h，制備出C球。步驟二、取3g干燥后的C球，于750mL、5MNaOH溶液中80℃加熱攪拌6h，然后將混合物溶液離心、水洗、醇洗各3次后，在80℃真空烘箱中干燥12h。所得固體再在氬氣氣氛中煅燒處理，煅燒溫度為800℃，煅燒時間為2h。步驟三、以步驟二改性處理后的碳球為模板，置于800mL，15g/L的KMnO4水溶液中，室溫攪拌陳化1h，得到沉淀，將沉淀離心，水洗、醇洗各3遍后，于60℃真空烘箱中干燥12h，得到CS@MnO2包裹粉。測量粉體比表面積為902m2/g，比容量為495F/g，電荷轉移電阻為1.4Ω。實施例四本實施例包括以下步驟：步驟一、120g葡萄糖溶于900mL去離子水中，攪拌至澄清溶液后，轉移至1000mL水熱反應釜中，220℃、900r/min轉速，水熱4h；所得前驅體溶液經離心、水洗、醇洗各3次后，在60℃真空烘箱中干燥12h，制備出C球；步驟二、取5g干燥后的C球，于1000mL、3MNaOH溶液中90℃加熱攪拌4h，然后將混合物溶液離心、水洗、醇洗各3次后，在80℃真空烘箱中干燥12h。所得固體再在氬氣氣氛中煅燒處理，煅燒溫度為900℃，煅燒時間為1h；步驟三、以步驟二改性處理后的碳球為模板，置于1000mL，2.5g/L的KMnO4水溶液中，室溫攪拌陳化5h，得到沉淀，將沉淀離心，水洗、醇洗各3遍后，于60℃真空烘箱中干燥12h，得到CS@MnO2包裹粉。測量粉體比表面積為778m2/g，比容量為439F/g，電荷轉移電阻為2.1Ω。