本發明屬于鋰離子電池領域,更具體地說,本發明涉及一種鋰離子電池及其電解液。
背景技術:與其他可充電電池相比,鋰離子電池具有能量密度大、工作電壓高、循環壽命長和自放電低等優點。目前,小容量鋰離子電池已成功地應用于手機、數碼相機和筆記本電腦上,大容量高功率鋰離子動力電池也具有很好的應用前景。但是,現有的鋰離子電池在高溫環境下應用時,容易發生副反應產生氣體,導致電池膨脹厚度增大,影響正常使用。隨著實際應用的不斷深入,對高能量密度的鋰離子電池的需求越來越緊迫。能量密度受兩個因素影響,分別是電極材料的克容量發揮和工作電壓。當前,鋰離子電池使用的電壓范圍主要為3.0~4.2V,將鋰離子電池工作上限電壓提高(如提高至4.3V或4.3V以上)的同時也會使電極材料的克容量發揮有所提高,從而提高鋰離子電池的能量密度。電解液對電池的性能具有重要的影響。申請號為200610092715.X的中國發明專利使用環狀酰亞胺鹽作為添加劑,用來改善電池的循環性能,其中,DMC(碳酸二甲酯)是液態電解液中必須使用的成份。即,DMC與環狀酰亞胺鹽需要搭配使用,其作用是降低粘度,減小環狀酰亞胺鹽成膜造成的阻抗增加,以保證循環性能。該專利將電解液應用于硬幣型電池及鋼殼電池,沒有厚度膨脹的問題,但對于軟包液態電解液電池,由于DMC的存在會使得電池在高溫存儲時大量產氣而造成厚度明顯膨脹。但是,在高電壓應用時,由于陰極電位相對增大,造成陰極材料的反應活性加強,電解液容易發生氧化反應,尤其是在高溫應用時更為嚴重。通過使用一些添加劑,可改善電池的存儲性能,但是電池的阻抗有較大的增加,其倍率性能和循環性能變差。因此,為了滿足高電壓電池的使用要求,確有必要開發出一種新型的鋰離子電池電解液,以改善鋰離子電池的高溫性能,同時又不惡化電池的倍率和循環性能。
技術實現要素:本發明的目的在于:提供一種鋰離子電池電解液,其可在改善電池的高溫存儲性能的同時,不會惡化電池的倍率和循環性能。為了實現上述發明目的,本發明提供了一種鋰離子電池電解液,其包括鋰鹽、無水有機溶劑和添加劑,其中,添加劑含有氟代碳酸乙烯酯(FEC)、腈類化合物和具有以下結構式的堿金屬鄰苯甲酰磺酰亞胺鹽,結構式中,M為堿金屬,R1、R2、R3、R4各自為氫或烷基或鹵代烷基。作為本發明鋰離子電池電解液的一種改進,所述添加劑中,氟代碳酸乙烯酯占電解液總質量的0.5-9%,腈類化合物占電解液總質量的1-8%,堿金屬鄰苯甲酰磺酰亞胺鹽占電解液總質量的0.3-5%。FEC的主要作用是在陽極成膜,可提高陽極的循環性能,但是其成膜時的反應副產物(如HF)會擴散到陰極并破壞陰極活性物質,堿金屬鄰苯甲酰磺酰亞胺鹽可在陰極成膜,此膜具有高的致密度,容許鋰離子的傳遞,且能阻止HF向陰極的擴散傳遞。氟代碳酸乙烯酯在電解液中的含量范圍為0.5~9%,若含量低于0.5%,則陽極成膜不足,電池循環性能不理想;若含量高于9%,則FEC成膜副產物(如HF)會較多,超過了堿金屬鄰苯甲酰磺酰亞胺鹽在陰極成膜帶來的保護作用,對陰極造成較大不利影響,影響電池性能。堿金屬鄰苯甲酰磺酰亞胺鹽可在陰極成膜,保護陰極,減小陰極與電解液之間副反應的發生,改善高溫存儲性能。此外,由于成膜而阻抗增加,不利于倍率和循環性能。使用丁二腈或戊二腈或己二腈,由于其與陰極材料的配位效應,從而使得堿金屬鄰苯甲酰磺酰亞胺鹽造成的阻抗增加不多,使得倍率和循環性能基本保持在可接受的水平。如果堿金屬鄰苯甲酰磺酰亞胺鹽的含量低于0.3%,則陰極成膜不足,對電池高溫存儲性能的改善輕微;隨著堿金屬鄰苯甲酰磺酰亞胺鹽含量的增加,陰極成膜量變大,對陰極保護作用增強,但同時也使得陰極阻抗增加;在含量小于5%時,通過與腈類化合物的協同效應抑制了阻抗的明顯增加。如果腈類化合物的含量低于1%,則協同效果不明顯;如果腈類化合物的含量大于8%,則由于其在陽極的還原反應(反應的程度與腈類化合物的量有關,當量增加時,其反應進行的速度快)超出了FEC在陽極成膜的保護程度而對陽極不利。鋰離子電池的循環性能與電池的陰極和陽極皆有關系:對于陽極,FEC使得陽極形成良好的SEI,保證了陽極在循環過程中的穩定;對于陰極,其阻抗對于電池的循環具有重要的影響,阻抗增加不利于循環,丁二腈、戊二腈、己二腈與鄰苯甲酰磺酰亞胺鹽的協同效應,使得鄰苯甲酰磺酰亞胺鹽導致的阻抗增加不多,使得倍率和循環性能基本保持在可接受的水平。丁二腈或戊二腈或己二腈與鄰苯甲酰磺酰亞胺鹽在陰極材料上的配位效應指的是,腈類化合物與陰極以配位形式結合,陰極活性材料中的鈷、鎳、錳能夠與腈基中的氮形成配合物,配合物占據了陰極材料的副反應的活性點,降低了鄰苯甲酰磺酰亞胺鹽與陰極材料的反應程度,使得阻抗增加不多,從而使得倍率和循環性能基本保持在可接受的水平。同時,丁二腈、戊二腈、己二腈的氧化電位高于碳酸酯,由于其與陰極材料的配位結合,可產生位阻效應,減小碳酸酯溶劑被氧化的速度,對高溫存儲有利。作為本發明鋰離子電池電解液的一種改進,所述堿金屬M為Na、K或Li。作為本發明鋰離子電池電解液的一種改進,所述烷基、鹵代烷基含有1~3個碳原子。作為本發明鋰離子電池電解液的一種改進,所述鹵代烷基為氟代烷基、氯代烷基或溴代烷基。作為本發明鋰離子電池電解液的一種改進,所述腈類化合物為戊二腈、己二腈、丁二腈中的至少一種。作為本發明鋰離子電池電解液的一種改進,所述無水有機溶劑包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二乙酯、丙烯酸甲酯中的至少一種。作為本發明鋰離子電池電解液的一種改進,所述鋰鹽包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl中的至少一種。此外,本發明還提供了一種鋰離子電池,其包括正極片、負極片、間隔于正極片和負極片之間的隔離膜,以及電解液,其中,所述電解液為前述鋰離子...