本發明涉及納米復合材料，尤其是一種具有納米微孔隙的硅碳復合材料及其制備方法與用途。
背景技術：
鋰離子電池負極材料一般為碳材料，如石墨、針狀焦、中間相碳微球、碳纖維、納米碳纖維等，目前已商業化應用石墨負極材料的理論可逆儲鋰比容量為372mAh/g。提高鋰離子電池的容量，主要取決于負極材料的嵌鋰能力，高容量負極材料的研究與開發已成為提高鋰離子電池性能的關鍵。硅（Si）材料的理論儲鋰容量為4200mAh/g，是一種提高負極容量的理想材料。然而，Si材料在嵌鋰過程中的體積膨脹可達300%，將導致材料結構的破壞和機械粉碎，使得導電網絡與硅粒子之間發生分離。硅材料的導電性差，首次充放電效率低、能量衰減快、循環性能極差，是該類材料應用于高比能鋰離子電池亟待解決的關鍵科學問題。為了緩解合金材料在充電過程中的體積膨脹，提高其循環穩定性，制備納米尺度的硅顆粒，或碳/硅納米復合材料是比較有效的方法。Jung等采用硅烷裂解制得50nm的無定形硅膜，其初次容量可達3000mAh/g以上，但在20次循環后，容量急速衰減到400mAh/g[H.Jung,M.Park,Y.Yoon,etal.JournalofPowerSources,2003,115:346.]。Bourderau采用CVD法制備了1.2μm的Si薄膜，發現首次容量可達1000mAh/g，然而循環20次后，容量即迅速衰減到200mAh/g左右[S.Bourderau,T.Brousse.JournalofPowerSources,1999,81:233.]。Cui在制備Si納米線的同時，引入了核殼結構，核為晶型好的Si線，起到結構穩定的左右；殼為一層無定型的Si膜，起到容量存儲的作用[L.Cui,Y.Cui.NanoLetters,2009,9:491.]。硅與碳復合用于制備負極材料，更是近年來的研究熱點。研究者們還研究了Si與石墨、中間相碳微球、碳納米管、石墨烯、多空碳、無定形碳、碳氣凝膠等的復合材料在鋰離子電池負極材料方面的應用。靜電紡絲技術是制備納米纖維的有效方法，電紡碳的聚合物前驅體，氧化碳化后，可制備具有獨特微觀結構的納米碳纖維，如多孔結構、中空結構、嵌入納米顆粒、核-殼結構、表面異形等[M.Inagani,Y.Yang,F.Kang.AdvancedMaterials,2012,24:2547.]。Li等將摻入納米硅粒子的聚丙烯腈（PAN）溶液進行靜電紡絲，氧化碳化后，得到硅顆粒嵌入碳基體中的納米碳纖維，并將此作為為鋰離子電池的負極材料，初次容量可達1000mAh/g，50次循環后，容量衰減至700mAh/g以下，主要是因為碳基體中沒有給硅的膨脹預留出緩沖空間，限制了材料循環性能的提高；而且硅粒子發生了明顯的團聚，大量的硅粒子裸露在納米碳纖維的表面上[Y.Li,B.Guo,L.Ji,etal.Carbon,2013,51:185.]。專利CN102623680A公開了一種具有三維預留孔結構的硅碳復合負極材料及其制備方法，在碳基體中，利用二氧化硅為模板包覆硅粒子，最終用氫氟酸將二氧化硅刻蝕掉，從而得到硅顆粒表面的預留空隙結構，材料首次可逆容量可以達到1190mAh/g，庫倫效率為78.2%，循環100次后的可逆容量為1056mAh/g，容量保持率為88.7%。但是該專利中，由于預留孔隙是通過刻蝕二氧化硅后形成的，二氧化硅刻蝕掉后，硅粒子整體位于孔隙中從而與碳基體無法充分接觸，從而導致其電子傳輸性能較差。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是，提供一種具有納米微孔隙的硅碳復合材料在為納米硅顆粒的膨脹預留緩沖空間的同時，保證材料整體的電子傳輸能力。本發明還提供上述復合材料的制備方法以及其在鋰離子負極材料制備中用途。本專利發明人研究后認為：目前硅碳復合材料之所有不能完全解決硅在充放電過程中的膨脹問題，關鍵在于其中的碳基體沒有真正起到穩定結構的作用；多數研究僅靠碳的包覆作用，來抑制硅的膨脹應力；而沒有給硅的膨脹提供充分的緩沖空間。在多次的充放電后，碳基體由于受到硅的膨脹應力而最終發生自身結構的破壞。因此，研究具有為硅的體積膨脹提供緩沖空間的硅碳納米復合材料，對硅基負極材料高容量鋰離子電池的發展具有非常大的推動作用。本專利通過添加聚合物模板造孔劑，采用靜電紡絲技術混紡PAN與Si納米顆粒，然后將經靜電紡絲所得的納米纖維經氧化、碳化工序，最終制得內部含有豐富納米微孔、納米硅嵌入碳基體中的納米碳纖維，并將其用作鋰離子電池的負極材料。具體而言，本發明通過下述技術手段解決上述技術問題：一種具有納米微孔隙結構的硅碳復合材料，包括納米硅顆粒和納米碳纖維基體，所述納米碳纖維基體中分布有納米孔洞和相互連通的微孔隙通道，所述納米硅顆粒分散在所述納米碳纖維基體中，納米硅顆粒的一部分嵌入在所述納米碳纖維基體中，剩余部分則位于所述納米孔洞中。優選地，所述納米碳纖維基體中納米碳纖維的平均直徑介于100-700nm間，所述納米硅顆粒的平均直徑介于10-70nm間，所述納米孔洞的孔徑介于50-100nm之間。優選地，所述微孔隙通道的孔徑小于10nm。優選地，所述納米硅顆粒的質量分數為3-67%，所述納米碳纖維基體的質量分數為33-97%。硅粒子的含量若低于3%對材料的儲鋰能力提高效果不顯著，而如果大于67%則會導致前述結構在材料中的形成分布不夠理想。一種具有納米空隙結構的硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：S1、配置含有納米硅顆粒及聚合物造孔劑的聚丙烯腈紡絲溶液；S2、將步驟S1得到的聚丙烯腈紡絲溶液裝入注射器中，在高壓靜電場下進行靜電紡絲，紡絲細流在空氣中脫出溶劑固化成型，得到PAN-Si-PPM復合納米纖維；S3、將步驟S2得到PAN-Si-PPM復合納米纖維進行氧化處理得到納米纖維氧化物；S4、將所述納米纖維氧化物進行碳化形成所述具有納米空隙結構的硅碳復合材料。優選地，所述步驟S1中聚丙烯腈紡絲溶液的溶劑為二甲基甲酰胺。優選地，所述聚合物造孔劑為聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇中的一種或兩種以上的混合物。優選地，所述步驟S2中靜電紡絲的電場電壓為15-25kV，紡程為15-25cm，紡絲溶液流量為0.7-1.0mL/h，紡絲環境的溫度為20-30°C，空氣濕度為30-50%。優選地，所述步驟S3的氧化處理在空氣中進行，其包括以下步驟：控制氧化溫度以1-10°C/min的升溫速度從室溫逐步升溫至250-300°C，并恒溫1-3h后取出得到所述納米纖維氧化物。優選地，所述步驟S4包括：所述碳化在高溫炭化爐中進行，在惰性氣氛中，以1-20°C/min的升溫速度從室溫逐步升溫至600-1500°C，并恒溫1-3h，冷卻至室溫后取出得到所述硅碳復合材料。優選地，所述聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，聚丙烯腈的質量分數為6-15wt%；再向溶液中加入的納米硅顆粒與聚丙烯腈的質量比為1:50-1:1，加入的聚合物造孔劑與聚丙烯腈的質量比為1:15–1:1。前述具有納米微孔隙結構的硅碳復合材料在制備鋰離子電池負極材料中的應用。本發明與現有技術相比，具有以下獨特的優點：將硅封裝在多孔納米碳纖維中，硅的嵌入，提高了材料的整體儲鋰能力，碳基體可以幫助硅顆粒進行電荷傳輸，碳基體中的納米孔洞及微孔隙通道結構既能夠有效容納硅在充放電過程中的體積膨脹，微孔隙通道還為離子、電荷的傳輸提供了便捷的通道。該復合材料將硅碳二者的優勢結合起來，并有效地抑制了二者的缺點，從而提高了材料的電化學性能。附圖說明圖1是本發明具體實施例的硅碳復合材料的結構示意圖。具體實施方式下面對照附圖并結合優選的實施方式對本發明作進一步說明。如圖1所示，一種具有納米微孔隙結構的硅碳復合材料，包括納米硅顆粒200和納米碳纖維基體100，所述納米碳纖維基體100中分布有納米孔洞300和相互連通的微孔隙通道400，所述納米硅顆粒200分散在所述納米碳纖維基體100中，納米硅顆粒200的一部分嵌入在所述納米碳纖維基體100中，剩余部分則位于所述納米孔洞300中。作為鋰電池負極材料，該碳硅符合材料的納米碳纖維的平均直徑優選介于100-700nm間，納米硅顆粒的平均直徑優選介于10-70nm間，所述納米孔洞優選的孔徑介于50-100nm之間；而微孔隙通道的孔徑優選小于10nm；所述納米硅顆粒的質量分數為3-67%，所述納米碳纖維基體的質量分數為33-97%。本實施例還提供一種具有納米空隙結構的硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：第一步：配置含有納米硅顆粒及聚合物造孔劑的聚丙烯腈紡（PAN）絲溶液。具體步驟如下：稱取一定量的PAN粉末，加入至一定量的有機溶劑二甲基甲酰胺（DMF）中，65°C下攪拌溶解，配制質量分數為6-15wt%的PAN的DMF溶液；以PAN的質量為基準，分別稱取與PAN的質量比為1:50-1:1分的納米Si粒子和，與PAN的質量比為1:15-1:1的聚合物造孔劑（Polymer-basedPore-Maker,縮略詞PPM），加入至PAN的DMF溶液中，65°C下繼續攪拌24h以上，并超聲分散1h以上，得到PAN-Si-PPM在有機溶劑DMF中的混合液。其中，PAN的分子量Mw優選為10-20萬，納米硅粒子的直徑為優選10-70nm，PPM的種類為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯醇（PVA）等的一類高分子聚合物或多種聚合物的混合物。第二步：將步驟S1得到的聚丙烯腈紡絲溶液裝入注射器中，在高壓靜電場下進行靜電紡絲，紡絲細流在空氣中脫出溶劑固化成型，得到PAN-Si-PPM復合納米纖維，具體步驟如下：將第一步制得PAN-Si-PPM在有機溶劑DMF中的混合液裝入注射器中，在高壓靜電場下進行靜電紡絲，紡絲細流在空氣中脫除溶劑，固化成型，在鋁箔上進行收集，得到PAN-Si-PPM復合納米纖維。靜電紡絲的電場電壓為15-25kV，紡程（即噴頭到接收器鋁箔的距離）為15-25cm，溶液流量為0.7-1.0mL/h，周圍環境溫度為20-30°C，空氣濕度為30-50%。第三步：將步驟S2得到PAN-Si-PPM復合納米纖維進行氧化處理得到納米纖維氧化物。具體步驟如下：將第二步得到的PAN-Si-PPM復合納米纖維在空氣中以1-10°C/min的升溫速度從室溫逐步升溫至250-300°C，并恒溫1-3h后取出。氧化的主要目的是使PAN分子發生環化、氧化、交聯反應，形成耐熱的梯型分子和芳構化結構；同時，作為造孔劑摻雜進來的聚合物（PPM）也在此過程中發生一定程度的裂解反應，在PPM原來的位置形成納米孔洞結構，裂解氣體的脫除通道則形成了納米級的微孔隙通道。第四步：將所述納米纖維氧化物進行碳化形成所述具有納米空隙結構的硅碳復合材料。具體步驟如下：納米纖維氧化物的碳化過程優選在高溫碳化爐中進行，在高純惰性氣體，例如氬氣（純度>99.999%）保護下，以1-20°C/min的升溫速度從室溫逐步升溫至600-1500°C，并恒溫1-3h，冷卻至室溫后取出，得到以具有豐富納米孔洞和微孔隙通道結構的納米碳纖維為基體的、納米硅顆粒嵌入其中的納米硅碳復合材料。碳化過程中，PAN的梯型分子逐步轉變為無定型碳（局部為石墨碳）結構，PPM在高溫下逐步裂解脫除，PAN及其梯型分子發生碳化縮聚反應，非碳原子逐步脫除，PPM的鑲嵌位置處形成納米孔洞結構，而裂解氣體小分子的脫除則在碳基體網絡中形成了大量的相互連通的微孔隙通道結構。下面結合更加具體的實施例及比較例對上述方法進行詳細闡述：比較例1第一步：聚丙烯腈紡絲溶液的制備。稱取9g分子量Mw=150000的PAN粉末，加入至96mL的DMF中，65°C下攪拌24h溶解，配制質量分數9%的PAN-DMF溶液；稱取2.25g平均粒徑為30-50nm的納米硅粒子加入至PAN的DMF溶液中，65°C下繼續攪拌24h，并超聲分散1h，得到Si在PAN的DMF溶液中均勻分散的混合液。第二步：靜電紡絲制備摻雜Si的PAN納米纖維。將第一步制得的混合溶液裝入注射器中，以0.8mL/h的流量將紡絲液擠出，在20kV的高壓電場下靜電紡絲，噴絲頭到接收器的距離為20cm，周圍環境溫度為25°C，空氣濕度為40%，紡絲細流在空氣中脫除溶劑固化成型，初生纖維在鋁箔上進行收集，得到PAN-Si復合納米纖維。第三步：PAN-Si復合納米纖維的氧化處理。將第二步得到納米纖維在程序控溫的氧化爐中進行氧化處理，氧化氣氛為空氣，以5°C/min的升溫速度從室溫升溫至200°C，再以2°C/min升溫至270°C,恒溫1h后取出,得到納米纖維氧化物，準備用于高溫碳化處理。第四步：納米纖維氧化物的碳化與納米硅碳復合材料的形成。經過氧化的納米纖維在高溫碳化爐中進行碳化處理，在高純氬氣（純度>99.999%）保護下，以10°C/min的升溫速度從室溫逐步升溫至800°C，并恒溫2h，冷卻至室溫后取出樣品，得到具有豐富微孔隙結構的、以納米碳纖維為基體的、納米硅顆粒嵌入其中的納米硅碳復合材料。第五步：硅碳納米復合負極材料的制備與電化學性能測試。按照硅碳納米復合材料、導電碳黑、粘結劑聚偏氟乙烯（PVDF）三者的質量比為80:10:10混合均勻制成電極片，以金屬鋰片作為對電極和參比電極，Clegard2500作隔膜，電解液為1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二乙酯（DMC）溶液（EC與DMC的體積比為1:1），在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成2032型扣式電池。利用Land電池測試系統對上述半電池在室溫下進行恒電流充放電性能測試，電流密度為100mA/g，充放電電壓范圍為0.01-3.0V。按上述步驟操作得到硅碳復合納米負極材料首次可逆容量為1003mAh/g，庫倫效率為75%，循環50次后的可逆容量為532mAh/g，容量保持率為53%。比較例2第一步：聚丙烯腈紡絲溶液的制備。稱取9g分子量Mw=150000的PAN粉末，加入至96mL的DMF中，65°C下攪拌24h溶解，配制質量分數9%的PAN-DMF溶液；稱取0.47g平均粒徑為30-50nm的納米硅粒子加入至PAN的溶液中，65°C下繼續攪拌24h，并超聲分散1h，Si在PAN的DMF溶液中均勻分散的混合液，該混合液將用于靜電紡絲。第二步：靜電紡絲制備摻雜Si的PAN納米纖維。靜電紡絲條件與比較例1中的第二步相同，得到PAN-Si復合納米纖維。第三步：PAN-Si復合納米纖維的氧化處理。氧化處理條件與比較例1中的第三步相同。第四步：納米纖維氧化物的碳化與納米硅碳復合材料的形成。碳化處理條件與比較例1中的第四步相同。第五步：硅碳納米復合負極材料的制備與電化學性能測試。材料制備與測試方法與比較例1中的第五步相同。按上述步驟操作得到硅碳復合納米負極材料首次可逆容量為598mAh/g，庫倫效率為82%，循環50次后的可逆容量為455mAh/g，容量保持率為76%。比較例3第一步：聚丙烯腈紡絲溶液的制備。稱取9g分子量Mw=150000的PAN粉末，加入至96mL的DMF中，65°C下攪拌24h溶解，配制質量分數9%的PAN-DMF溶液；稱取6.0g平均粒徑為30-50nm的納米硅粒子加入至PAN的溶液中，65°C下繼續攪拌24h，并超聲分散1h，得到Si在PAN的DMF溶液中均勻分散的混合液，該混合液將用于靜電紡絲。第二步：靜電紡絲制備摻雜Si的PAN納米纖維。靜電紡絲條件與比較例1中的第二步相同，得到PAN-Si復合納米纖維。第三步：PAN-Si復合納米纖維的氧化處理。氧化處理條件與比較例1中的第三步相同。第四步：納米纖維氧化物的碳化與納米硅碳復合材料的形成。碳化處理條件與比較例1中的第四步相同。第五步：硅碳納米復合負極材料的制備與電化學性能測試。材料制備與測試方法與比較例1中的第五步相同。按上述步驟操作得到硅碳復合納米負極材料首次可逆容量為1376mAh/g，庫倫效率為63%，循環50次后的可逆容量為328mAh/g，容量保持率僅24%。實施例1與比較例1相對比。第一步：聚丙烯腈紡絲溶液的制備。稱取9g分子量Mw=150000的PAN粉末，加入至96mL的DMF中，65°C下攪拌24h溶解，配制質量分數9%的PAN-DMF溶液；稱取2.25g平均粒徑為30-50nm的納米硅粒子加入至PAN溶液中，同時加入4g的PMMA（Mw=120000）至溶液中，65°C下繼續攪拌24h，并超聲分散1h，得到PAN-Si-PMMA在DMF中的共分散體系，該混合液將用于靜電紡絲。第二步：靜電紡絲制備摻雜Si和PMMA的PAN納米纖維。靜電紡絲條件與比較例1中的第二步相同，得到PAN-Si-PMMA復合納米纖維。第三步：PAN-Si-PMMA復合納米纖維的氧化處理。氧化處理條件與比較例1中的第三步相同。第四步：納米纖維氧化物的碳化與納米硅碳復合材料的形成。碳化處理條件與比較例1中的第四步相同。第五步：硅碳納米復合負極材料的制備與電化學性能測試。材料制備與測試方法與比較例1中的第五步相同。按上述步驟操作得到硅碳復合納米負極材料首次可逆容量為1112mAh/g，庫倫效率為83%，循環50次后的可逆容量為945mAh/g，容量保持率達85%。實施例2與比較例1相對比。第一步：聚丙烯腈紡絲溶液的制備。稱取9g分子量Mw=150000的PAN粉末，加入至96mL的DMF中，65°C下攪拌24h溶解，配制質量分數9%的PAN-DMF溶液；稱取2.25g平均粒徑為30-50nm的納米硅粒子加入至PAN的溶液中，同時加入4g的PVC（Mw=100000）至溶液中，65°C下繼續攪拌24h，并超聲分散1h，得到PAN-Si-PVC在DMF中的共分散體系，該混合液將用于靜電紡絲。第二步：靜電紡絲制備摻雜Si和PVC的PAN納米纖維。靜電紡絲條件與比較例1中的第二步相同，得到PAN-Si-PVC復合納米纖維。第三步：PAN-Si-PVC復合納米纖維的氧化處理。氧化處理條件與比較例1中的第三步相同，得到納米纖維氧化物。第四步：納米纖維氧化物的碳化與納米硅碳復合材料的形成。碳化處理條件與比較例1中的第四步相同，得到納米硅碳復合材料。第五步：硅碳納米復合負極材料的制備與電化學性能測試。材料制備與測試方法與比較例1中的第五步相同。按上述步驟操作得到硅碳復合納米負極材料首次可逆容量為1045mAh/g，庫倫效率為81%，循環50次后的可逆容量為867mAh/g，容量保持率達83%。實施例3與比較例1相對比。第一步：聚丙烯腈紡絲溶液的制備。稱取9g分子量Mw=150000的PAN粉末，加入至96mL的DMF中，65°C下攪拌24h溶解，配制質量分數9%的PAN-DMF溶液；稱取2.25g平均粒徑為30-50nm的納米硅粒子加入至PAN的溶液中，同時加入4g的PS（Mw=130000）至溶液中，65°C下繼續攪拌24h，并超聲分散1h，得到PAN-Si-PS在DMF中的共分散體系，該混合液將用于靜電紡絲。第二步：靜電紡絲制備摻雜Si和PS的PAN納米纖維。靜電紡絲條件與比較例1中的第二步相同，得到PAN-Si-PS復合納米纖維。第三步：PAN-Si-PS復合納米纖維的氧化處理。氧化處理條件與比較例1中的第三步相同，得到納米纖維氧化物。第四步：納米纖維氧化物的碳化與納米硅碳復合材料的形成。碳化處理條件與比較例1中的第四步相同，得到硅碳納米復合材料。第五步：硅碳納米復合負極材料的制備與電化學性能測試。材料制備與測試方法與比較例1中的第五步相同。按上述步驟操作得到硅碳復合納米負極材料首次可逆容量為1125mAh/g，庫倫效率為85%，循環50次后的可逆容量為979mAh/g，容量保持率達87%。實施例4與比較例1相對比。第一步：聚丙烯腈紡絲溶液的制備。稱取9g分子量Mw=150000的PAN粉末，加入至96mL的DMF中，65°C下攪拌24h溶解，配制質量分數9%的PAN-DMF溶液；稱取2.25g平均粒徑為30-50nm的納米硅粒子加入至PAN的溶液中，同時加入4g的PVA（Mw=120000）至溶液中，65°C下繼續攪拌24h，并超聲分散1h，得到PAN-Si-PVA在DMF中的共分散體系，該混合液將用于靜電紡絲。第二步：靜電紡絲制備摻雜Si和PVA的PAN納米纖維。靜電紡絲條件與比較例1中的第二步相同，得到PAN-Si-PVA復合納米纖維。第三步：PAN-Si-PVA復合納米纖維的氧化處理。氧化處理條件與比較例1中的第三步相同，得到納米纖維氧化物。第四步：納米纖維氧化物的碳化與納米硅碳復合材料的形成。碳化處理條件與比較例1中的第四步相同，得到硅碳納米復合材料。第五步：硅碳納米復合負極材料的制備與電化學性能測試。材料制備與測試方法與比較例1中的第五步相同。按上述步驟操作得到硅碳復合納米負極材料首次可逆容量為956mAh/g，庫倫效率為79%，循環50次后的可逆容量為746mAh/g，容量保持率達78%。實施例5與比較例2相對比。第一步：聚丙烯腈紡絲溶液的制備。稱取9g分子量Mw=150000的PAN粉末，加入至96mL的DMF中，65°C下攪拌24h溶解，配制質量分數9%的PAN-DMF溶液；稱取0.47g平均粒徑為30-50nm的納米硅粒子加入至PAN的溶液中，同時加入2g的PMMA（Mw=120000）至溶液中，65°C下繼續攪拌24h，并超聲分散1h，得到PAN-Si-PMMA在DMF中的共分散體系，該混合液將用于靜電紡絲。第二步：靜電紡絲制備摻雜Si和PMMA的PAN納米纖維。靜電紡絲條件與比較例1中的第二步相同，得到PAN-Si-PMMA復合納米纖維。第三步：PAN-Si-PMMA復合納米纖維的氧化處理。氧化處理條件與比較例1中的第三步相同，得到納米纖維氧化物。第四步：納米纖維氧化物的碳化與納米硅碳復合材料的形成。碳化處理條件與比較例1中的第四步相同，得到硅碳納米復合材料。第五步：硅碳納米復合負極材料的制備與電化學性能測試。材料制備與測試方法與比較例1中的第五步相同。按上述步驟操作得到硅碳復合納米負極材料首次可逆容量為620mAh/g，庫倫效率為85%，循環50次后的可逆容量為527mAh/g，容量保持率達85%。實施例6與比較例3相對比。第一步：聚丙烯腈紡絲溶液的制備。稱取9g分子量Mw=150000的PAN粉末，加入至96mL的DMF中，65°C下攪拌24h溶解，配制質量分數9%的PAN-DMF溶液；稱取6.0g平均粒徑為30-50nm的納米硅粒子加入至PAN的溶液中，同時加入6g的PMMA（Mw=120000）至溶液中，65°C下繼續攪拌24h，并超聲分散1h，得到PAN-Si-PMMA在DMF中的共分散體系，該混合液將用于靜電紡絲。第二步：靜電紡絲制備摻雜Si和PMMA的PAN納米纖維。靜電紡絲條件與比較例1中的第二步相同，得到PAN-Si-PMMA復合納米纖維。第三步：PAN-Si-PMMA復合納米纖維的氧化處理。氧化處理條件與比較例1中的第三步相同，得到納米纖維氧化物。第四步：納米纖維氧化物的碳化與納米硅碳復合材料的形成。碳化處理條件與比較例1中的第四步相同，得到硅碳納米復合材料。第五步：硅碳納米復合負極材料的制備與電化學性能測試。材料制備與測試方法與比較例1中的第五步相同。按上述步驟操作得到硅碳復合納米負極材料首次可逆容量為1406mAh/g，庫倫效率為71%，循環50次后的可逆容量為858mAh/g，容量保持率達61%。以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬技術領域的技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干等同替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應當視為屬于本發明的保護范圍。