磷酸錳鋰和碳納米管/纖維的復合材料及其制備方法、鋰離子二次電池正極、電池與流程

本申請一種磷酸錳鋰和碳納米管/纖維的復合材料及其制備方法、鋰離子二次電池正極、鋰離子二次電池。

背景技術：
具有橄欖石結構的LiFePO4用作鋰離子電池正極材料，具有結構穩定、和電解液間反應活性小、安全性高、電池循環性好等諸多優點，已經實現了規模生產和銷售。然而，LiFePO4由于脫嵌鋰電位平臺(約3.4V)較低，降低了電池整體的能量密度，限制了其在電動汽車上的發展。而LiMnPO4對Li的工作電壓為4.1V，具有更高的能量密度，是未來電動汽車電池的正極材料的重要選擇之一。制約LiMnPO4大規模應用的主要原因是其比LiFePO4更低的電子電導率和鋰離子擴散速率，導致充放電容量極低，電池倍率性能差。而為了提高鋰離子傳輸效率和電子傳導效率，必須將磷酸錳鋰顆粒的尺寸減小至納米尺度，還必須對磷酸錳鋰進行鐵復合和有效的碳包覆。但是分散的納米顆粒的振實密度較低，納米LiMnPO4顆粒的振實密度一般為0.3-0.6g/cm3,遠低于LiCoO2的2.6g/cm3,導致體積能量密度較低。顆粒表面的碳包覆可有效提高單個顆粒的電導率，而顆粒間的電子傳輸則需要構建更有效的三維導電網絡。碳納米管/納米纖維作為優良的二維導電材料，與氧化錫、磷酸鐵鋰等多種電極材料復合后有效提高了電極材料的電化學性能。而碳納米管(碳納米纖維)與磷酸錳鋰材料的復合也有少量報道，即將碳納米管加入到磷酸錳鋰的溶膠－凝膠體系的反應前驅體中，最終實現了碳納米管與磷酸錳鋰的復合，且有效提高了磷酸錳鋰的電子電導率。但是復合材料的充放電容量還較低，更重要的是還需要開發出其他反應體系中碳納米管(碳納米纖維)的原位復合方法。

技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種磷酸錳鋰和碳納米管/纖維的復合材料及其制備方法、鋰離子二次電池正極、鋰離子二次電池，該制備方法成本低，易于大規模生產，且獲得的正極材料具有較高的倍率性能和振實密度。為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：本申請實施例公開一種磷酸錳鋰和碳納米管/纖維的復合材料，所述的磷酸錳鋰原位生長于所述碳納米管/纖維的表面，所述的磷酸錳鋰材料為LiMnxM1-xPO4，其中0.6≤x≤1，M選自Fe、Mg、Ni、Co、V中的一種或幾種，所述的復合材料的粒徑為0.5~50μm，所述的復合材料上形成有多個孔洞。優選的，在上述的磷酸錳鋰和碳納米管/纖維的復合材料中，所述的孔洞的孔徑大小為3~50nm，所述的孔洞的體積為0.05~0.5cm3/g，所述的復合材料的比表面積為9-54m2/g。優選的，在上述的磷酸錳鋰和碳納米管/纖維的復合材料中，所述的碳納米管/纖維與磷酸錳鋰顆粒的表面的間距小于1nm。優選的，在上述的磷酸錳鋰和碳納米管/纖維的復合材料中，所述的復合材料中碳的含量為0.1~30wt.％。相應地，本申請實施例還公開了一種磷酸錳鋰和碳納米管/纖維的復合材料的制備方法，包括步驟：s1、在制備磷酸錳的反應液中加入碳納米管/纖維，獲得磷酸錳－碳納米管/纖維復合物；s2、將磷酸錳－碳納米管/纖維復合物在惰性氣氛下熱處理形成具有多孔結構的焦磷酸錳－碳納米管/纖維復合物；s3、將焦磷酸錳－碳納米管/纖維復合物與摻雜金屬源、鋰源、磷酸鹽和碳源混合后制得反應前驅體，在惰性氣氛下于500-900℃恒溫鍛燒1-30小時，獲得目標產物。優選的，在上述的磷酸錳鋰和碳納米管/纖維的復合材料的制備方法中，所述的步驟s1中，取硝酸錳水溶液與磷酸水溶液混合，以乙醇和水的混合物為溶劑，加入碳納米管/纖維并分散在溶液中，反應液在10-100℃攪拌0.5-48小時后，過濾烘干,再經400－800℃于惰性氣氛中熱處理，制得多孔焦磷酸錳－碳納米管/纖維復合物。優選的，在上述的磷酸錳鋰和碳納米管/纖維的復合材料的制備方法中，所述的碳源選自聚乙二醇、聚乙烯醇或葡萄糖。優選的，在上述的磷酸錳鋰和碳納米管/纖維的復合材料的制備方法中，所述的步驟s2和s3中，所述的惰性氣氛為氮氣和/或氬氣。本申請還公開了一種鋰離子二次電池正極，包括基體和置于基體表面的涂覆材料，所述的涂覆材料包括：上述的復合材料、導電材料和粘結劑。本申請還公開了一種鋰離子二次電池，其特征在于，包括上述的鋰離子二次電池正極、負極、設置在正極和負極之間的隔膜和電解液。與現有技術相比，本發明的優點在于：（1）該磷酸錳鋰-碳納米管(碳納米纖維)復合材料作為鋰離子電池正極材料使用時，具有較好的倍率性能；（2）該磷酸錳鋰-碳納米管(碳納米纖維)復合材料為具有納米孔洞的微米級材料，作為鋰離子電池正極材料使用時，具有較高的振實密度；...