本發明涉及一種包括含有有機粘合劑和聚酰亞胺的有機和無機混合物涂層的隔膜，以及包括該隔膜的電池。
背景技術：
用于電化學電池的隔膜是指設置在電池內的中間層，其將正極和負極彼此隔離，同時保持離子導電率從而使得電池能夠充電和放電。近來開發的電化學電池具有更輕更薄的結構，以改善電子設備的便攜性，如移動設備和筆記本計算機，同時確保在電動車輛等中使用的高輸出和高容量。因此，要求電池的隔膜厚度薄重量輕，同時確保高粘附和基于高熱阻的形狀穩定性，以便產生高容量電池。例如，韓國專利No.0775310公開了一種隔膜，其包括通過在基底膜（basefilm）一面或兩面上涂覆無機顆粒和有機粘合劑聚合物形成的有機/無機混合物涂層。當具有優良耐熱性的有機粘合劑用作隔膜的涂覆劑（涂布劑，coatingagent）的有機粘合劑組分時，可以預期涂層可以表現出進一步改善的熱穩定性。然而，在這種情況下，具有高耐熱性的有機粘合劑不可能溶解在通常用于形成涂層的低沸點溶劑中，并且在實際中不能使用，這是由于其與涂覆劑的其他組分的低相容性。因為隔膜的耐熱性是電池穩定性和使用壽命相關的重要因素，所以需要包括通過使用耐熱有機粘合劑而具有優良熱穩定性的涂層的隔膜。
技術實現要素：
為了解決現有技術的這些問題，本發明者開發了一種隔膜，其包括通過將含有聚酰亞胺和有機粘合劑的涂覆劑涂覆在基底膜上而在基底膜上形成的涂層（涂布層），并且其表現出優良的耐熱性。本發明的方面是提供一種隔膜，其利用能夠溶解在低沸點溶劑中并且與涂覆劑的有機粘合劑的其他組分相容的聚酰亞胺，并且其具有優良的耐熱性以達到抑制熱收縮。根據一個方面，本發明提供了一種隔膜，其包括使用含有聚酰亞胺、有機粘合劑和溶劑的涂覆劑在基底膜的一側或者兩側上形成的涂層，其中溶劑的殘余量是100ppm以下。根據另一方面，本發明提供了一種隔膜，如通過將含有聚酰亞胺和有機粘合劑的涂層涂覆在基底膜的一側上測量的，其具有100ppm以下的殘余量的溶劑。根據進一步的方面，本發明提供了一種電化學電池，其包括隔膜、正極、負極和電解質。電化學電池可以是鋰可再充電電池。根據本發明，隔膜涂覆有含有聚酰亞胺和有機粘合劑的涂覆劑，其改善了隔膜的耐熱性從而達到抑制隔膜的熱收縮。具體地，在本發明中，將能夠容易地溶解在低沸點溶劑中并且與涂覆劑的有機粘合劑相容的高耐熱性聚酰亞胺用作涂覆在聚烯烴基底膜上的涂覆劑的有機粘合劑組分，從而改善了易受熱影響的基底膜的耐熱性。進一步，當其應用到電池中時，本發明的隔膜可以通過防止電池過熱后的電池熱收縮防止電極的短路，從而提高電池的穩定性和使用壽命。具體實施方式下文中，將更詳細地描述本發明的實施方式。這里將省略對于本領域內技術人員顯而易見的細節的描述。本發明的一個方面提供了一種隔膜，其包括使用含有聚酰亞胺、有機粘合劑和溶劑的涂覆劑在基底膜的一側或者兩側上形成的涂層，其中溶劑的殘余量是100ppm以下。聚酰亞胺可以是可溶性聚酰亞胺。本文中，可溶性聚酰亞胺指的是比通常的不溶性聚酰亞胺更能夠容易地溶解在具有較低沸點的低沸點溶劑中的聚酰亞胺，并且其不限制于具體的可溶性聚酰亞胺。如本文使用的，術語“低沸點溶劑”指的是沸點小于150°C的溶劑，術語“高沸點溶劑”指的是沸點高于150°C以上的溶劑。當溶劑過量地殘留在經干燥的隔膜的涂層上時，涂層表現出低的粘附性。因此，在典型的涂覆過程中（特別地，浸涂）低沸點溶劑用作涂覆劑的溶劑。然而，典型的不溶性聚酰亞胺存在不能溶解在這樣的低沸點溶劑中的問題。此外，由于與可膨脹（expandable）有機粘合劑組分不相容，典型的聚酰亞胺不能用作涂層的組分，當注入涂層的電解質時有利地一起使用。在本發明中，可溶性聚酰亞胺用作在隔膜上形成的涂層的組分，從而克服了本領域的問題。當可溶性聚酰亞胺應用到本發明中時，可以使用在低沸點溶劑中可溶的任何典型的聚酰亞胺而沒有限制。可溶性聚酰亞胺的實例可以包括氟代聚酰亞胺、聚醚酰亞胺，等等。具體地，氟代聚酰亞胺可以是含有三氟甲基基團的聚酰亞胺。因為三氟甲基基團具有較大的結構（bulkystructure）從而擴大了自由體積，含有三氟甲基基團的聚酰亞胺可以容易地溶解在低沸點溶劑中。在一些實施方式中，含有三氟甲基基團的聚酰亞胺可以包括由式1或者式2表示的化合物。[式1][式2]在一些實施方式中，聚醚酰亞胺可以包括由式3表示的化合物。[式3]在式3中，Ar可以包括由式（a）、（b）和（c）表示的化合物，并且Ar’可以包括由式（x）、（y）和（z）表示的化合物。根據本發明，有機粘合劑可以是可膨脹有機粘合劑。本文中，可膨脹有機粘合劑指的是用作涂層組分以擴大隔膜的電解質補充（supplementing）能力的有機粘合劑組分，并且表現出電解質的膨脹特性。如通常在本領域所使用的，具有電化學穩定性和與電池電解質親和的任何類型的可膨脹有機粘合劑可以在沒有限制的情況下用作根據本發明的可膨脹有機粘合劑。可膨脹有機粘合劑的實例可以包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟聚合物（perfluoropolymer）、聚氯乙烯、或聚偏二氯乙烯和其共聚物、聚乙二醇衍生物，包括聚乙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基酯，聚氧化物，包括聚（甲醛-低聚-乙醛）、聚乙烯氧化物和聚丙烯氧化物，聚丙烯腈共聚物，包括聚乙酸乙烯酯、聚（乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯）、聚苯乙烯和聚苯乙烯丙烯腈共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或者聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，等等。這些可以單獨使用或者以其組合使用。根據本發明，可膨脹有機粘合劑可以是聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。根據本發明，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重均分子量可以為600,000g/mol到800,000g/mol。在聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的該分子量范圍內，隔膜使得能夠優良地注入電解質，因此包括隔膜的電池可以達到有效的電輸出。在本發明使用的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中，雖然聚偏氟乙烯和六氟丙烯中的每一種的含量不特別限制，但是六氟丙烯的存在量可以是基于共聚物總重量的按重量計0.1%到40%。涂層可以進一步包括無機顆粒。根據本發明，無機顆粒可以選自由Al2O3、SiO2、B2O3、Ga2O3、TiO2和SnO2組成的組，而不限于那些。可以單獨或結合地使用這些無機顆粒。優選地，無機顆粒是Al2O3顆粒。盡管不特別地限制特定的平均顆粒尺寸，優選地，無機顆粒具有從1nm至2,000nm的平均顆粒尺寸，更優選從100nm至1,000nm。在該尺寸范圍內，無機顆粒可以防止涂覆加工性和涂覆劑內分散性的劣化、機械性能的劣化，以及通過增加涂層的密度使得適當的涂層厚度調節的電阻的增加。進一步地，可以在涂層中產生適當尺寸的孔，從而在電池的充電和放電后降低內部短路的可能性。根據本發明，有機和無機混合物的涂覆劑含有作為有機粘合劑聚合物樹脂的聚酰亞胺和有機粘合劑，以及無機顆粒。涂覆劑可以進一步含有適當的溶劑和其他添加劑。雖然在有機和無機混合物的涂層中沒有具體地限制特定比率，但是基于100重量份的涂層，涂層可以包含：5到10重量份的聚酰亞胺；5到20重量份的有機粘合劑；以及70到90重量份的無機顆粒。在該范圍內，聚酰亞胺可以提供改善的耐熱性和粘附性，無機顆粒可以提供改善的散熱性，并且有機粘合劑可以使得能夠充分地注入電解質，由此通過防止涂覆劑的涂覆加工性和分散性的劣化可以以相對平坦的形狀形成涂層。在本發明使用的涂覆劑的制備中，聚酰亞胺、有機粘合劑以及無機顆粒可以分別溶解在適當的溶劑中，并且與彼此混合。例如，聚酰亞胺和有機粘合劑，例如聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物可以制備為聚合物溶液，其是通過在丙酮中溶解聚酰亞胺和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物而獲得的。進一步，無機顆粒可以制備為無機分散劑，其是通過在丙酮中溶解無機顆粒而獲得的。聚合物溶液和無機分散劑可以混合在適當的溶劑中從而制備涂覆劑。在本發明中使用的溶劑的實例可以包括酮如丙酮，或醇如甲醇、乙醇、異丙醇等等，而不限制于此。在涂覆后的干燥之后，這些溶劑可以提供使得能夠容易去除的優點。根據本發明，可以以通過使用球磨機、珠磨機或者螺旋混合機充分攪拌聚合物溶液、無機分散劑和溶劑而獲得的混合物的形式制備涂覆劑。通過在基底膜的一側或者兩側涂覆上涂覆劑，隨后干燥涂覆劑，制備本發明的隔膜。為了用涂覆劑涂覆基底膜，可以使用本領域已知的任何典型的涂覆方法而沒有限制。例如，可以使用浸涂、模壓涂覆、輥涂或刮刀式涂覆。這些涂覆方法可以單獨使用或以其組合使用。優選地，通過浸涂形成隔膜的涂層。根據本發明，有機和無機混合物的涂層的厚度優選地為0.01μm到20μm，更優選地為1μm到15μm。在該厚度范圍內，涂層可以形成為適當的厚度從而具有優良的熱穩定性和粘附性，并且可以防止隔膜過量變厚，從而防止電池內阻的增加。術語“涂覆劑（或者涂層）的負載量（裝載量，loadingamount）”指每單位面積涂層的重量。根據本發明，基底膜是聚烯烴基底膜。聚烯烴基底膜可以選自由聚乙烯單層膜、聚丙烯單層膜、聚乙烯/聚丙烯雙層膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層膜和聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層膜組成的組。優選地，聚烯烴基底膜的厚度為1μm到40μm，更優選地為1μm到25μm。在基底膜的該厚度范圍內，隔膜可以形成為適當的厚度，從而防止正極和負極的短路，同時改善電池的穩定性。如果隔膜的厚度超過這個范圍，則會有電池內阻增加的問題。在加工方向（MD）或橫向（TD）上，包括有機和無機混合物的涂層的隔膜的熱收縮率（熱收縮）為30%以下，如在150°C下使隔膜靜置1小時之后所測量的。在該范圍內，隔膜可以有效地防止電極的短路，從而提高電池的穩定性。本文中，可以使用本領域已知的任何典型方法而沒有限制，以測量隔膜的熱收縮率。例如，如下可以測量隔膜的熱收縮率：將制備的隔膜切割為約5cm（寬度）×約5cm（長度）的尺寸，并且放在150°C下的室內1小時，隨后測量在MD和TD方向上的收縮程度以計算熱收縮率。在本發明的一些實施方式中，隔膜可以具有80秒以下的電解質可潤濕性（wettability）。本文中，電解質可濕性指的是從使預定尺寸的隔膜（例如，外徑為18mm的圓形隔膜試樣）靜置在燒杯中的電解質表面上的時間點到隔膜完全被電解質潤濕的時間點的時間段。本領域已知的用于電化學電池的任何典型電解質可以用作根據本發明的電池的電解質，而沒有限制。通過在有機溶劑中溶解或解離具有例如A+B-結構的鹽，可以獲得電解質。A+組分即陽離子的實例可以包括堿金屬陽離子如Li+、Na+或K+以及其組合，沒有限制于此。B-組分即陰離子的實例可以包括PF6-、BF4-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、AsF6-、CH3CO2-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、C(CF2SO2)3-以及其組合，沒有限制于此。在本發明的一些實施方式中，隔膜可以具有100ppm以下的殘余量的溶劑。本文中，100ppm以下的殘余溶劑量在技術上不是指0以下的數值，而是大于0且小于或等于100ppm的正值。具體地，殘余量的溶劑可以大于10ppm，并且可以小于或等于100ppm。通過將含有聚酰亞胺和有機粘合劑的有機和無機混合物的涂覆劑沉積在基底膜的一側，隨后在90°C到120°C的溫度下干燥5秒到2分鐘，更優選地在100°C下干燥10秒，可以測量殘余的溶劑量。當隔膜上殘余的溶劑量是100ppm以下時，防止由在隔膜上殘余的過量溶劑而引起的各種問題是可能的，即有機粘合劑組分的粘附性的不充分表現、由于涂層粘附性的劣化導致的基底膜熱收縮的不充分抑制、由于電池充電和放電滯后由于電池性能劣化導致的電池過熱后電極之間的短路，等等。根據另一個方面，本發明提供了溶劑殘余量為100ppm以下的隔膜，如通過用含有聚酰亞胺和有機粘合劑的涂覆劑涂覆基底膜的一側，并且在100°C下干燥涂覆劑10秒所測量的。根據進一步的方面，本發明提供了一種電化學電池，其包括聚烯烴多孔隔膜、正極和負極，該隔膜包括有機和無機混合物的涂層，并且該電池填充有電解質。可以使用本領域已知的任何類型的電化學電池而沒有限制。本發明的電化學電池的實例可以包括鋰可再充電電池，例如鋰金屬可再充電電池、鋰離子可再充電電池、鋰聚合物可再充電電池、鋰離子聚合物可再充電電池，等等。在根據本發明的電化學電池的制作中，可以使用本領域已知的任何典型方法而沒有限制。例如，通過將包括根據本發明的有機和無機混合物涂層的聚烯烴隔膜放置在正極和負極之間，以及在其之間的間隙內填充電解質，可以制作根據本發明的電化學電池。可以以電極活性材料和集流器組件的形式制備根據本發明的電化學電池的電極，其是由本領域使用的典型方法的組合的。作為根據本發明的電池的正極活性材料，可以使用本領域已知的任何正極活性材料而沒有限制。正極活性材料的實例可以包括鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物以及其鋰復合氧化物，而沒有限制于此。進一步，本領域已知的任何負極活性材料可以用作根據本發明的電池的負極活性材料而沒有限制。負極活性材料的實例可以包括鋰金屬、鋰合金、鋰吸附材料，如碳、石油焦炭、活性炭、石墨和其他碳材料等等。本領域已知的任何典型集流器可以用作根據本發明的電池的集流器，而沒有限制。正極集流器的實例可以包括鋁箔、鎳箔以及其組合，沒有限制于此。負極集流器的實例可以包括銅箔、金箔、鎳箔、銅合金箔以及其組合，而沒有限制于此。本領域已知的用于電化學電池的任何典型電解質可以用作根據本發明的電池的電解質，而沒有限制。通過在有機溶劑中溶解或解離具有例如A+B-結構的鹽，可以獲得電解質。A+組分即陽離子的實例可以包括堿金屬陽離子如Li+、Na+或K+以及其組合，而沒有限制于此。B-組分即陰離子的實例可以包括PF6-、BF4-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、AsF6-、CH3CO2-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、C(CF2SO2)3-以及其組合，而沒有限制于此。有機溶劑的實例可以包括碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、二甲基亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、碳酸甲乙酯（EMC）和γ-丁內酯等等。這些可以單獨使用或以其組合使用。接下來，將參考一些實施例更詳細地描述本發明。然而，可以理解，提供下面的實施例僅是為了說明，并且不應理解為以任何方式限制本發明。實施例1和比較例1到3包括含有可溶性聚酰亞胺的涂層的隔膜的制備實施例1（1）涂覆劑的制備1）將重均分子量為700,000g/mol的聚偏氟乙烯-六氟丙烯（‘PVdF-HFP’）共聚物（21216，Solvay）以10wt%的量加入到丙酮（DaejungChemicals&Metals）中，隨后使用攪拌器在25°C下攪拌4小時以制備第一聚合物溶液。2）將重均分子量為50,000g/mol的聚酰亞胺（CheilIndustries）以10wt%的量加入到丙酮（DaejungChemicals&Metals）中，隨后使用攪拌器在25°C下攪拌4小時以制備第二聚合物溶液。3）將Al2O3顆粒（LS235，NipponLightMetalCompany）以25wt%的量加入到丙酮（DaejungChemicals&Metals）中，隨后使用珠磨機在25°C下研磨3小時用于分散以制備無機分散劑。將制備的第一聚合物溶液、第二聚合物溶液和無機分散劑以第一聚合物溶液：第二聚合物溶液：無機分散劑：溶劑（丙酮）為1.8:0.2:3:6的比例混合，并且使用電力攪拌器在25°C下攪拌2小時以制備涂覆劑。（2）隔膜的制備通過浸涂將制備的涂覆劑沉積在9μm厚的聚乙烯單層基底膜的兩側上，并且在100°C的溫度下干燥10秒以制備隔膜。實施例2以與實施例1相同的方式制備隔膜，除了在實施例1的（1）中通過以1.4:0.4:3:6的比例混合第一聚合物溶液、第二聚合物溶液、無機分散劑和溶劑（丙酮）制備涂覆劑。實施例3以與實施例1相同的方式制備隔膜，除了在實施例1的（1）中通過以1:1:3:6的比例混合第一聚合物溶液、第二聚合物溶液、無機分散劑和溶劑（丙酮）制備涂覆劑。比較例1包括含有不溶性聚酰亞胺的涂層的隔膜的制備雖然使用不溶性聚酰亞胺來代替可溶性聚酰亞胺用于制備實施例1的（1）中的第二聚合物溶液，但是不溶性聚酰亞胺不能溶解在丙酮中。結果，不能制備涂覆劑。比較例2包括不含有可溶性聚酰亞胺的涂層的隔膜的制備（1）涂覆劑的制備1）將重均分子量為700,000g/mol的聚偏氟乙烯-六氟丙烯（‘PVdF-HFP’）共聚物（21216，Solvay）以10wt%的量加入到丙酮（DaejungChemicals&Metals）中，隨后使用攪拌器在25°C下攪拌4小時以制備第一聚合物溶液。2）將Al2O3顆粒（LS235，NipponLightMetalCompany）以25wt%的量加入到丙酮（DaejungChemicals&Metals）中，隨后使用珠磨機在25°C下研磨3小時用于分散以制備無機分散劑。將制備的第一聚合物溶液和無機分散劑以第一聚合物溶液：無機分散劑：溶劑（丙酮）為2:3:6的比例混合，并且使用電力攪拌機在25°C下攪拌2小時以制備涂覆劑。（2）隔膜的制備通過浸涂將制備的涂覆劑沉積在9μm厚的聚乙烯單層基底膜的兩側上，并且干燥以制備隔膜。比較例3包括不含有PVdF-HFP共聚物的涂層的隔膜的制備以與實施例1相同的方式制備隔膜，除了聚偏氟乙烯均聚物（5130，Solvay）以10wt%的量加入到DMF（DaejungChemicals&Metals）中以制備實施例1的（1）中的第一聚合物溶液。實驗實施例1涂層的厚度和負載量的測量如下測量在實施例1到3和比較例2和3中制備的每一個涂層的厚度和負載量。首先，使用SEM剖面圖像和測微計測量每一個涂層的厚度。然后，將每一個涂層切割成10cm（MD）×20cm（TD）的小塊以制備試樣，使用電子天平測量其每一個的重量，隨后計算涂覆劑的負載量。厚度和負載量的計算結果在表1中列出。實驗實施例2隔膜的熱收縮率的測量將在實施例1到3和比較例2和3中制備的每一個隔膜切割為5cm（MD）×5cm（TD）的小塊以制備總共5個試樣。每一個試樣在腔室內和在150°C下保持1小時，隨后在MD和TD方向上測量每一個試樣的收縮程度以計算熱收縮率。熱收縮率的測量結果在表2中列出。實驗實施例3電解質可濕性的測量將在實施例1到3和比較例2和3中制備的每一個隔膜切割為圓形的小塊以制備總共5個試樣，每一個圓形小塊的外徑為18Φ。然后，將每一個試樣放置在燒杯中電解質的表面上直到試樣完全被電解質潤濕。此處，測量從將試樣放置在電解質表面上的時間點到試樣完全被電解質潤濕的時間點的時間段。電解質潤濕試樣所花的時間段在表1中列出。表1如表1所示，每一個包括含有可溶性聚酰亞胺的涂層的實施例1到3中的隔膜，比包括不含有可溶性聚酰亞胺的涂層的比較例2中的隔膜具有更低的熱收縮率。因此，可以證實，實施例1到3中的隔膜具有改善的熱穩定性。進一步，在比較例3中，其中在與實施例1相同的條件下而沒有使用PVdF-HFP共聚物，可以確定，隔膜的電解質可濕性顯著劣化，并且不可以用于電池。實驗實施例4隔膜中溶劑的殘余量的測量在表2所列出的條件下，通過氣相色譜（HP-6890）分析實施例1到3中制備的每一個隔膜以測量隔膜中殘余的溶劑的量。表2根據氣相色譜的結果，實施例1到3中制備的每一個隔膜中丙酮的殘余量小于約50ppm。雖然本文公開了某些實施方式，但可以理解這些實施方式僅是以示例的方式提供的，且在沒有背離本發明的精神和范圍的情況下，可以進行各種變型、改變、和替換。因此，本發明的范圍應由所附的權利要求和其等價物限定。