鋰離子電池用TiO2包覆石墨復合顆粒及其制備方法和應用與流程

本發明涉及鋰離子電池領域，尤其涉及一種鋰離子電池用TiO2包覆石墨復合顆粒及其制備方法和應用。

背景技術：
鋰離子電池由于具有高的能量密度、高的工作電壓、自放電率低、無記憶效應、循環壽命長、無污染等優點而被廣泛研究與應用。負極材料是鋰離子電池重要的組成部分，主要分三大類：天然石墨、人造石墨、復合石墨。石墨類材料具有優良的嵌入/脫嵌性能、容量高、資源豐富。石墨具有明顯的放電平臺，放電平臺較低(0.01～0.2VvsLi+/Li)，易導致Li+枝晶析出，帶來鋰離子電池安全性問題。其中，中間相碳微球呈現各項同性結構，具有良好的倍率性能、循環性能及振實密度大、加工性能好的優點，但是可逆容量一般在330mAh/g以下，同時，相較天然石墨及大部分人造石墨而言，中間相碳微球價格昂貴。二氧化鈦(TiO2)由于價格低廉、環境友好、制備工藝簡單而受到大家的關注，相比于石墨類材料，TiO2脫嵌鋰電位較高(可達1.5VvsLi+/Li)，能夠避免鋰在負極產生枝晶的問題，并且其在大電流下的循環穩定性較好。然而，TiO2理論容量較低，為335mAh/g。通過在石墨顆粒表面包覆TiO2，從而在石墨材料表面修飾了相較于Li+/Li電位高很多的TiO2材料，進而能夠促使復合材料表面形成穩定的SEI膜，抑制鋰枝晶的析出，提高電池的安全性；同時，TiO2的存在可以改善石墨的大電流放電性能。中國專利CN1317520A通過溶膠-凝膠法制備了TiO2包覆的石墨顆粒，但是沒有進行電性能研究。石墨烯/TiO2復合材料在10C的放電倍率下，展示了110mAh/g的容量，具有優良的倍率性能(Y.H.Ding，etal.MaterialsResearchBulletin，2011)。但是，目前還未有石墨顆粒表面包覆TiO2復合材料作為鋰電負極材料的研究報道。

技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題在于克服了現有的鋰離子電池負極材料所存在的安全性問題和高成本缺陷，采用了一種不用于傳統的鋰離子電池負極材料制備工藝的方法，從而提供了一種鋰離子電池用TiO2包覆石墨復合顆粒及其制備方法和應用。本發明的方法制備工藝簡單，適用于工業化生產，經濟環保。由該方法得到的TiO2包覆石墨復合顆粒具有優異的電性能，是作為鋰離子負極材料的極佳選擇。本發明提供了一種TiO2包覆石墨復合顆粒的制備方法，其包括下述步驟：(1)將球形石墨與TiO2溶膠混合攪拌得混合漿料；(2)將混合漿料在惰性氣體保護下用噴霧造粒設備進行干燥并造粒，取粒徑中值為5-15μm的旋風料，在惰性氣體保護下于400-800℃，優選700-800℃進行熱處理，即可；步驟(1)中，所述的球形石墨的粒徑中值為5-14μm，較佳地為8-10μm；所述TiO2溶膠中TiO2的濃度為0.2-2.0mol/L，優選0.3-1.0mol/L；步驟(2)中，所述噴霧造粒設備的進風口溫度為：250-350℃，優選280-300℃，出風口溫度為70-100℃，優選70-80℃。步驟(1)中，所述的TiO2溶膠可選用本領域中的各種TiO2溶膠，只要其中TiO2的濃度能夠滿足本發明要求即可。本發明優選采用下述方法制得的TiO2溶膠：在真空和攪拌條件下，在乙醇胺的存在下，鈦酸四烷基酯與水發生水解反應，與溶劑混合，攪拌直至得到澄清的溶液，即為TiO2溶膠；所述的溶劑為碳原子數2-4的醇和/或其水溶液，較佳地為乙醇水溶液、丙醇水溶液和丁醇水溶液中的一種或多種。所述碳原子數2-4的醇的水溶液中水的濃度較佳地為10-20mol/L。其中，所述的鈦酸四烷基酯可選用本領域中制備TiO2溶膠的各種常規鈦酸四烷基酯，較佳地為鈦酸四正丁酯和/或鈦酸四異丙酯。其中，所述的鈦酸四烷基酯與水的用量為本領域的常規用量，鈦酸四烷基酯：水的摩爾比較佳地為9∶1-2∶1，更佳地為8∶1-5∶1。其中，所述的乙醇胺較佳地為單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種。其中，乙醇胺的用量為本領域的常規用量，乙醇胺與鈦酸四烷基酯的摩爾比較佳地為4∶1-1∶1，更佳地為4∶1-2∶1。其中，所述溶劑的用量為本領域的常規用量，所述乙醇胺、鈦酸四烷基酯和水的總體積與所述溶劑的體積比為10∶1-10∶3。較佳地，在水解反應進行2-4小時后加入所述溶劑。步驟(1)中，TiO2的用量以使其能夠充分包覆球形石墨為準，所述球形石墨與TiO2的摩...