碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料以及包括兩步干燥高能研磨步驟的用于其制備的方法與流程

碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料以及包括兩步干燥高能研磨步驟的用于其制備的方法發明背景1.發明領域本發明涉及電極材料領域，更具體地，涉及碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料以及涉及用于其制備的方法。2.相關領域說明鋰-離子電池的正極一般包含電化學活性的陰極材料、粘結劑和起導電添加劑起作用的碳顆粒。在電池循環過程中，觀察到這種正極通常顯示出電極電阻的有害性增加。已提出當循環次數增加時，陰極材料顯示出由于陰極材料中堿金屬陽離子的嵌脫導致的單元晶格體積脹縮變化。相信這些變化誘導與陰極材料接觸的導電網絡的損耗和/或陰極材料顆粒的破碎。結果是，電池容量降低且電池具有所產生的縮短的壽命。為了解決該問題，已提出細微地調整陰極材料的組成以降低觀察到的伴隨堿金屬陽離子嵌脫的晶胞體積改變。WO2009/096255(屬于SharpKabushikiKaisha)(通過參考將其以全文引入本文)描述了具有降低的晶胞體積改變的LiyKaFe1-xXxPO4陰極材料，其中X表示選自第2-13族元素的至少一種元素；a和x分別為0<a≤0.25和0≤x≤0.25；和y為(1-a)。WO2010/134579(屬于SharpKabushikiKaisha)(通過參考將其以全文引入本文)描述了通式LiFe1-xMxP1-ySiyO4的堿金屬磷硅酸鹽材料，其中Fe的平均化合價為+2或以上；M是具有+2或更高的化合價的元素且選自Zr、Sn、Y和Al中的至少一種；M的化合價和Fe的平均化合價不同；0<x≤0.5；y=x*(M-2的化合價)+(1-x)*(Fe-2的平均化合價)。JP2011/77030(屬于SharpCorp.和KyotoUniversity)(通過參考將其以全文引入本文)描述了通式Li(1-a)AaFe(1-x-b)M(x-c)P(1-y)SiyO4的堿金屬磷硅酸鹽材料，其中A是選自Na、K、Fe和M的至少一種。Fe的平均化合價為+2或更高，M是+2或更高的化合價的元素并且選自Zr、Sn、Y和Al中的至少一種，M的平均化合價和Fe的平均化合價彼此不同，0<a≤0.125，A中Na和K的總摩爾數為d，A中Fe的摩爾數為b，A中M的摩爾數為c，a=b+c+d，0<x≤0.5，0<y≤0.5。發明簡述在一個寬泛的方面中，本發明涉及碳沉積的堿金屬氧陰離子陰極材料以及涉及獲得它們的方法。在另一個寬泛的方面中，本發明涉及用于合成碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料的方法，所述方法包括至少一個熱步驟，其中在至少一個熱步驟之前進行碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料前體的干燥高能研磨步驟。在又一個寬泛的方面中，本發明涉及用于合成包含顆粒的碳沉積的堿金屬氧陰離子陰極材料的方法，其中所述顆粒在顆粒表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，所述方法包括：在第一固態熱反應之前對碳沉積的堿金屬氧陰離子前體的第一干燥高能研磨步驟，以產生第一固態熱反應產物；和在第二固態熱反應之前對所述產物的第二干燥高能研磨步驟。本發明的這些和其它方面以及特征現在在本領域技術人員參閱下述本發明具體實施方案的描述結合附圖時將會變得顯而易見。附圖簡述以下僅作為示例參考附圖提供本發明的實施方式的實例的詳細描述，其中：圖1表示如實施例1中制備的獲自FePO4、草酸鐵、Li2CO3、Si(OC2H5)4、氫氧化乙酸Zr(IV)的碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯的XRD光譜(CoKα)，原子比為Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2。由XRD數據計算的晶胞體積為與C-LiFePO4的相當。圖2表示如實施例2中制備的獲自FePO4、草酸鐵,Li2CO3、Si(OC2H5)4、氫氧化乙酸Zr(IV)的碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯的XRD光譜(CoKα)，原子比為Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2。由XRD數據計算的晶胞體積為與C-LiFePO4的相當。圖3表示如實施例3中制備的獲自FePO4、草酸鐵、Li2CO3、Si(OC2H5)4、氫氧化乙酸Zr(IV)的碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯的XRD光譜(CoKα)，原子比為Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2。由XRD數據計算的晶胞體積為與C-LiFePO4的相當。圖4表示如實施例4中制備的獲自FePO4、草酸鐵、Li2CO3、Si(OC2H5)4、Zr(IV)氫氧化乙酸碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯的XRD光譜(CoKα)，原子比為Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2。由XRD數據計算的晶胞體積為與C-LiFePO4的相當。圖5表示如實施例5中制備的獲自草酸鐵、LiH2PO4、Li2CO3、Si(OC2H5)4、氫氧化乙酸Zr(IV)的碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯的XRD光譜(CoKα)，原子比為Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.95:0.05:0.95:0.05。由XRD數據計算的晶胞體積為與C-LiFePO4的相當。圖6表示如實施例5中制備的獲自草酸鐵、LiH2PO4、Li2CO3、Si(OC2H5)4、氫氧化乙酸Zr(IV)的碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯的XRD光譜(CoKα)，原子比為Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.95:0.05:0.9:0.1。由XRD數據計算的晶胞體積為與C-LiFePO4的圖7表示在室溫和C/12，C和10C放電率下測定的Li/1MLiPF6EC:DEC3:7/碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯電池的陰極容量。電池電壓(以Volt與Li+/Li之比計)顯示在Y軸上且容量(以mAh/g計)顯示在X軸上。電池采用包含在實施例2中制備的本發明的陰極材料實施方案的正極制備。圖8表示在室溫和C/12，C和10C放電率下測定的Li/1MLiPF6EC:DEC3:7/碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯電池的陰極容量。電池電壓(以Volt與Li+/Li之比計)顯示在Y軸上且容量(以mAh/g計)顯示在X軸上。電池采用包含在實施例5制備的原子比為Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.95:0.05:0.9:0.1的本發明的碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯實施方案的正極制備。圖9表示在室溫和C/12，C和10C放電率下測定的Li/1MLiPF6EC:DEC3:7/碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯電池的陰極容量。電池電壓(以Volt與Li+/Li之比計)顯示在Y軸上且容量(以mAh/g計)顯示在X軸上。電池采用包含在實施例5中制備的原子比為Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.95:0.05:0.95:0.05的本發明的碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯實施方案的正極制備。圖10表示在室溫下測定的Li/1MLiPF6EC:DEC3:7/碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯電池的電池功率容量(ragone圖)。容量(以mAh/g計)顯示在Y軸上且放電率(C-比率；1C比率相當于全部容量在1小時內放電)顯示在X軸上，初始容量通過慢掃描伏安法測定。電池采用包含在實施例5中制備的原子比為Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.95:0.05:0.95:0.05的本發明碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯實施方案的正極制備。圖11闡釋了在60℃和C/4放電率下測定的Li/1MLiPF6EC:DEC3:7/C-LiFePO4碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯電池的循環容量。電池容量(以mAh/g計算)顯示在Y軸上且循環次數顯示在X軸上，初始容量通過慢掃描伏安法測定。電池采用包含在實施例5中制備的原子比為Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.95:0.05:0.95:0.05的本發明碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯實施方案的正極制備。正方形表示電池容量且圓圈表示充電/放電比。示例性實施方案的描述本發明人令人驚訝地和意外地發現，在開發來合成特定的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽C-LiFe0.0Zr0.01(PO4)0.9(SiO4)0.1的R&D方案中，用于獲得碳沉積的堿金屬氧陰離子的已知方法，諸如對于C-LiFePO4的具體情形所報道的那些方法，例如濕-法、固態熱法、多元醇法等，生產低質量的材料。本發明涉及碳沉積的堿金屬氧陰離子陰極材料以及涉及獲得它們的方法。在一個非限制性實施方案中，本發明的碳沉積的堿金屬氧陰離子陰極材料能夠獲得具有這樣的性質的陰極，使得防止陰極脹縮和/或將其降低到最低限度。因此，能夠防止在充電/放電循環次數增加時電池內電阻增加/將所述電阻減小到最低限度。由此能夠生產陰極活性材料，它允許生產不僅在安全性和成本方面占優、而且具有更長壽命的電池。在一個非限制性實施方案中，本發明涉及用于合成碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料的方法，包括至少一個熱步驟和在所述至少一個熱步驟之前進行的反應物的干燥高能研磨步驟。在另一個非限制性實施方案中，本發明涉及用于合成碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料的方法，包括在第一熱步驟之前進行的碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料前體的第一干燥高能研磨步驟，和包括在第一熱步驟后獲得的產物的第二干燥高能研磨步驟，其中所述第二高能研磨步驟在第二熱步驟之前進行。在另一個非限制性實施方案中，該方法包括熱解碳源以獲得在堿金屬氧陰離子材料和/或其前體上的碳沉積物的步驟。在一個非限制性實施方案中，所述熱解可以在本文所述第一熱步驟和/或第二熱步驟期間進行。在另一個非限制性實施方案中，在合成反應之后進行任選的閃熱裂以改善碳沉積物石墨化。碳沉積物可以呈現或多或少的均勻、粘著和非粉末樣的沉積物。在一個非限制性實施方案中，碳沉積物占材料總重量的最多至15%重量。在另一個實施方案中，碳沉積物占材料總重量的0.5-5%重量。通過熱解碳源沉積碳可以對例如在WO02/027824、WO02/027823、CA2,307,119、WO2011/072397、US2002/195591和US2004/157126中描述的終產物和/或其前體進行，通過參考將它們以全文引入本文。在非限制性的以工業化規模進行的實施方式中，本發明的方法可以連續地或分批在反應器中進行，所述反應器選自回轉窯、推板窯、流化床、帶式傳動窯，所述反應器能夠控制氣氛的組成和循環。不排除利用大的批量窯，諸如焙燒窯。本領域技術人員將將能夠在不脫離本發明的情況下鑒別任何替代的合適的替代反應器或任意來自上述的反應器。在機械化學中，術語“高能研磨”通常用于強調用于制備微米化和納米化的固體的所使用的研磨設備(磨機)的特性(例如參見P.Balaz,MechanochemistryinNanoscienceandMineralsEngineering,第2章,Springer-VerlagBerlinHeidelberg2008；DeCastroandMitchell,Synthesis,Functionalizationandsurfacetreatmentofnanoparticles,第1章,AmericanScientificPublishers2002；Zoz,Ren,ReichardtandBenz,HighEnergyMilling/MechanicalAlloying/ReactiveMilling,ZozGmbH,可在http://www.zoz-group.de/zoz.engl/zoz.main/pdf_con10t/publications/v14.pdf的網頁上獲得——通過參考將它們以全文各自引入本文)。前體的高能研磨可以采用大量選擇的設備進行，例如，但不限于高能球磨機、粉碎混合磨、行星式球磨機、桶式研磨機/球磨機、振蕩研磨機、攪拌球磨機、混合球磨機、立式磨碎機和臥式磨碎機和等效研磨設備。本領域技術人員能夠在不進行過度實驗和不脫離本發明的情況下確定合適的設備。高能研磨設備是可商購的，例如，但不限于購自SPEXCertiPrepGroupL.L.C.(8000M等)、ZozGmbH、RetschGmbH(PlanetaryBallMillPM200/400/400MA)和UnionProcessInc.。在一個非限制性實施方案中，選擇高能研磨設備以避免反應物的污染，特別是金屬污染。為了進行無金屬碾磨，設備的研磨部件優選由陶瓷制成，或涂敷有陶瓷，例如，但不限于氧化鋁、硅酸鋯、氧化鋯、氧化釔或二氧化鈰穩定的氧化鋯、氮化硅、碳化鎢或碳環硅。本領域技術人員將能夠在不脫離本發明的情況下確定任意可替代的合適的設備研磨部件或任意來自上述的設備研磨部件。在一個非限制性實施方案中，高能研磨是高能球磨機。在一個非限制性實施方案中，本發明的方法包括第一固態熱步驟，所述步驟在選自如下的溫度范圍的溫度下操作：約200℃-約600℃、約250℃-約600℃、約275℃-約600℃、約300℃-約600℃、約325℃-約600℃、約350℃-約600℃或約375℃-約600℃或約400℃-約600℃或約200℃-約500℃或約250℃-約450℃或約300℃-約400℃。本領域技術人員將能夠在不脫離本發明精神的情況下選擇任意可替代的合適的溫度或落入上述任意范圍內的任意溫度。在一個非限制性實施方案中，本發明的方法包括第二固態熱步驟，所述步驟在選自如下的溫度范圍的溫度下操作：約400℃-約800℃、約450℃-約800℃、約500℃-約800℃、約525℃-約800℃、約550℃-約800℃或約575℃-約800℃或約600℃-約800℃或約400℃-約700℃或約450℃-約650℃或約500℃-約600℃。本領域技術人員將能夠在不脫離本發明精神的情況下選擇任意可替代的合適的溫度或落入上述任意范圍內的任意溫度。在一個非限制性實施方案中，本發明的方法包括第一高能研磨步驟，所述步驟在選自如下的時間范圍的時間段期間進行：約5分鐘-約4小時、約10分鐘-約4小時、約30分鐘-約4小時、約60分鐘-約4小時、約90分鐘-約4小時、約120分鐘-約4小時、約150分鐘-約4小時、約180分鐘-約4小時、約210分鐘-約4小時或約230分鐘-約4小時。本領域技術人員將能夠在不脫離本發明精神的情況下選擇任意可替代的合適的時間段期間或落入上述任意范圍內的任意時間段。在一個非限制性實施方案中，本發明的方法包括第二高能研磨，所述研磨在選自如下的時間范圍的時間段期間進行：約5分鐘-約4小時、約10分鐘-約4小時、約30分鐘-約4小時、約45分鐘-約4小時、約60分鐘-約4小時、約90分鐘-約4小時、約120分鐘-約4小時、約150分鐘-約4小時、約180分鐘-約4小時、約210分鐘-約4小時或約230分鐘-約4小時。本領域技術人員將能夠在不脫離本發明精神的情況下選擇任意可替代的合適的時間段或落入上述任意范圍內的任意時間段。在一個非限制性實施方案中，本發明的方法包括隨后的對氧陰離子終產物的閃熱處理以改善碳沉積物的石墨化，同時避免氧陰離子部分分解。閃熱處理可以在選自如下的溫度范圍的溫度下操作：約650℃-約900℃、約700℃-約900℃、約750℃-約900℃、約800℃-約900℃或約825℃-約900℃或約850℃-約900℃。本領域技術人員將能夠在不脫離本發明精神的情況下選擇任意可替代的合適的溫度或落入上述任意范圍內的任意溫度。閃熱處理可以在選自如下的時間范圍的時間段期間操作：約10秒-約10分鐘、約30秒-約10分鐘、約1分鐘-約10分鐘、約2分鐘-約10分鐘、約3分鐘-約10分鐘、約4分鐘-約10分鐘或約5分鐘-約10分鐘。本領域技術人員將能夠在不脫離本發明精神的情況下選擇任意可替代的合適的時間段或落入上述任意范圍內的任意時間段。在一個非限制性實施方案中，本文所述高能研磨步驟產生基本上無定形的產物。然后，基本上無定形的產物在本文所述的在足夠高的溫度進行的熱反應之后變成基本上結晶的產物。本領域技術人員將能夠在不脫離本發明的情況下選擇合適的溫度。在一個非限制性實施方案中，本文所述第一熱反應和/或第二高能研磨步驟產生基本上無定形的產物，然后，所述產物在本文所述的在足夠高的溫度進行的第二熱反應之后變成基本上結晶的產物。本領域技術人員能夠在不脫離本發明的情況下選擇合適的溫度。在一個非限制性實施方案中，本文所述氧陰離子是磷硅酸鹽。在一個非限制性實施方案中，本發明的方法包括使碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料的前體反應，其中所述前體包含：a)至少一種堿金屬的源化合物；b)至少一種選自Fe和/或Mn的金屬M的源化合物；c)至少一種金屬M’的源化合物，其中終產物中的M’是2+或更高的金屬；d)至少一種P的源化合物，如果元素P不存在于另一種源化合物中的話；和e)至少一種Si的源化合物，如果元素Si不存在于另一種源化合物中的話。f)至少一種碳的源化合物。在一個非限制性實施方案中，碳的源化合物在本文所述第一熱步驟之前和/或本文所述第二熱步驟之前存在。在一個非限制性實施方案中，對于本文所述的第一熱步驟完全地存在本文所述的源化合物，或對于各本文所述的第一和第二熱步驟存在它們的任意部分。換句話說，本領域技術人員將會理解，所述方法可以包括在第二高能研磨和/或第二熱步驟期間/之前添加一種或多種本文所述源化合物。在一個非限制性實施方案中，源化合物b)被至多15%的：選自Ni和Co的一種或多種其它金屬，和/或一種或多種不包括Ni或Co的異價或等價金屬的原子和/或Fe(III)的原子部分地替代。在另一個非限制性實施方案中，源化合物b)被至多15%的：選自Ni和Co的一種或多種其它金屬，和/或一種或多種異價或等價的，選自Mg、Mo、Mn、V、Pb、Sn、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Cu、Ag、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca、B和W的金屬，和/或Fe(III)的原子部分地替代。在本發明中，本文所述的“一種或多種金屬”容易地由本領域技術人員理解為電池領域中合適的那些的一種或多種金屬。例如，但不限于本文所述“一種或多種金屬”可以選自包含在周期表中2、3、4、5或6周期中的適合于電池領域的任意金屬，而不脫離本發明。在另一個實例中，本文所述的“一種或多種金屬”可以選自第2-13族元素的至少一種元素，但不限于此。在另一個實例中，本文所述“一種或多種金屬”可以選自Mg、Mo、Mn、V、Co、Ni、Pb、Sn、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Cu、Ag、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca、B和W，但不限于此。本領域技術人員能夠在不脫離本發明的情況下選擇任意可替代的合適的“一種或多種其它金屬”或來自上述的任意金屬。在一個非限制性實施方案中，本發明的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽的特征在于，包含這種材料的陰極材料顯示降低的伴隨堿金屬陽離子嵌脫的晶胞(晶格)體積改變。在一個方面中，晶胞(晶格)體積改變的降低可以通過去陽離子化(例如去鋰化)產物與陽離子化(例如鋰化)產物之比的體積改變來表征。在一個非限制性實施方案中，可以通過產物的XRD測量計算給定產物的晶胞(晶格)體積。在該概念的一個非限制性實施方式中，本發明人測量了相對于作為參量的C-LiFePO4的晶胞(晶格)體積的給定產物的晶胞(晶格)體積的增加，以評價給定合成方法的性能。例如，具有不合適的晶胞體積增加的終產物的特征為代表低純度和/或不充分取代和/或在磷硅酸鹽矩陣中存在M’的陰極材料。在一個非限制性實施方案中，源化合物a)是堿性化合物，例如選自氧化鋰，氧化鈉，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸鉀，Li3PO4，Na3PO4，K3PO4，磷酸氫鹽LiH2PO4，LiNaHPO4，LiKHPO4，NaH2PO4，KH2PO4，Li2HPO4，鋰、鈉或鉀的原硅酸鹽、正硅酸鹽或聚硅酸鹽，硫酸鋰，硫酸鈉，硫酸鉀，草酸鋰，草酸鈉，草酸鉀，乙酸鋰，乙酸鈉，乙酸鉀及其混合物之一。本領域技術人員將能夠在不脫離本發明精神的情況下選擇任意可替代的合適的源化合物a)或任意來自上述的源化合物。在一個非限制性實施方案中，源化合物b)包括例如選自如下的化合物：鐵、氧化鐵(III)或磁石、三價磷酸鐵、羥基磷酸鋰鐵或三價硝酸鐵、水合或非水合的磷酸亞鐵、藍鐵礦Fe3(PO4)2、乙酸鐵(CH3COO)2Fe、硫酸亞鐵(FeSO4)、草酸鐵、硝酸鐵(III)、硝酸鐵(II)、FeCl3、FeCl2、FeO、磷酸銨鐵(NH4FePO4)、Fe2P2O7、二茂鐵或其混合物之一；和/或錳、MnO、MnO2、乙酸錳、草酸錳、乙酰丙酮酸Mn(III)、乙酰丙酮酸Mn(II)、氯化Mn(II)、MnCO3、硫酸錳、硝酸錳、磷酸錳、二茂錳或其其混合物之一。本領域技術人員將能夠在不脫離本發明精神的情況下選擇任意可替代的合適的源化合物b)或任意來自上述的源化合物。在一個非限制性實施方案中，源化合物c)是在終產物中的金屬的源化合物，所述金屬為具有2+或更高的化合價的金屬。例如，其為選自Zr4+、Ti4+、Nb4+、Mo4+、Ge4+、Ce4+和Sn4+的金屬的源化合物和/或選自Al3+、Y3+、Nb3+、Ti3+、Ga3+、Cr3+和V3+的金屬的源化合物和/或選自Ta5+和Nb5+的金屬的源化合物和/或選自Zn2+和Ca2+的金屬的源化合物。例如，在2+化合價的源化合物的具體情形，源化合物c)可以選自乙酸鋅、氯化鋅、乙酰丙酮酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、硬脂酸鋅、碳酸鈣、氫氧化鈣、乙酸鈣或其混合物。例如，在3+化合價的源化合物的具體情形，源化合物c)可以選自2-乙基己酸釔(III)、乙酸釔(III)、乙酰丙酮酸釔(III)、硝酸釔(III)、乙酸鋁、異丙醇鋁、乙酰丙酮酸鋁、乙醇鋁、偏磷酸鋁、單硬脂酸鋁或其混合物。例如，在4+化合價的源化合物的具體情形，源化合物c)可以選自氫氧化乙酸鋯、烷氧基鋯、乙酰丙酮酸鋯(IV)、乙氧基鋯(IV)、磷酸氫鋯(IV)、硅酸鋯(IV)、2-乙基己氧基鈦(IV)、丁氧基鈦(IV)、乙氧基鍺(IV)、乙酸錫(IV)或其混合物。例如，在5+化合價的源化合物的具體情形，源化合物c)可以選自丁氧基鉭(V)、乙氧基鈮(V)、酚鈮(V)或其混合物。本領域技術人員將能夠在不脫離本發明精神的情況下選擇任意可替代的合適的源化合物c)或任意來自上述的源化合物。在一個非限制性實施方案中，源化合物d)是磷化合物，其例如選自磷酸及其酯；M3PO4，其中M是選自Li、Na和K的至少一種；磷酸氫鹽MH2PO4，其中M是選自Li、Na和K的至少一種；磷酸二氫銨或磷酸氫二銨；磷酸三價鐵鹽或磷酸錳銨(NH4MnPO4)、MnHPO4、Fe2P2O7。本領域技術人員能夠在不脫離本發明精神的情況下選擇任意可替代的合適的源化合物d)或任意來自上述的源化合物。在一個非限制性實施方案中，源化合物e)是例如選自有機硅、烷氧基硅、原硅酸四乙酯、納米化的SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4或其混合物的硅化合物。本領域技術人員將能夠在不脫離本發明精神的情況下選擇任意可替代的合適的源化合物e)或任意來自上述的源化合物。在一個非限制性實施方案中，源化合物a)-e)的亞組或全部還可以為額外的氧源和/或至少兩種元素源。本領域技術人員將能夠在不脫離本發明精神的情況下根據期望的碳沉積的堿金屬氧陰離子產物確定每種源化合物所需的比例。例如，在碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽產物的情形，選擇源化合物以提供具有約1:0.7-1:>0-0.3:>0.7-1:>0-0.3的堿金屬:M:M’:P:Si比的陰極材料，其中“>0”不包括0，而是指“大于0”。通過熱解碳的源化合物f)獲得碳在堿金屬氧陰離子或其前體表面上的沉積。可以通過熱分解或轉化高度改變的碳的源化合物獲得碳在氧陰離子或其前體表面上的沉積。在一個非限制性實施方案中，碳的源化合物是液態或氣態化合物、可以以在液體溶劑中的溶液形式使用的化合物、或在其熱分解或轉化期間變成液態或氣態的化合物，以便基本上涂布混合物中的化合物。碳的源化合物例如可以選自液態、固態或氣態烴及其衍生物(尤其是多環芳族物質，例如焦油或瀝青)、苝及其衍生物、多羥基化合物(例如糖和碳水化合物及其衍生物)、聚合物、纖維素、淀粉及其酯和醚、脂肪酸鹽(例如硬脂酸、油酸或硬脂酸鋰)、脂肪酸酯、脂肪醇酯、烷氧基化的醇、烷氧基化的胺、脂肪醇硫酸或磷酸酯、咪唑鎓和季銨鹽、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、氧化乙烯/氧化丁烯共聚物及其混合物。作為聚合物的實例可以提及聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚乙烯醇、酚的縮合產物(包括獲自與醛反應的那些)、衍生自糠醇、苯乙烯、二乙烯基苯、萘、苝、丙烯腈和乙酸乙烯酯的聚合物。非限制性實例是UnithoxTM550乙氧基化物(BakerHughes)。UnithoxTM乙氧基化物是具有高分子量和熔點的非離子型乳化劑和濕潤劑。這些BakerPetrolite乙氧基化產物由完全飽和的長鏈直鏈C20-C50合成醇的UnilinTM醇生產。本領域技術人員能夠在不脫離本發明精神的情況下選擇任意可替代的合適的碳的源化合物或任意來自上述的源化合物。在一個非限制性實施方案中，任意本文所述的方法步驟可以在惰性氣氛中進行，例如，但不限于氮氣、氬氣和/或氦氣。在一個非限制性實施方案中，任意本文所述的熱步驟在加濕氣氛下進行，例如如在以全文引入本文的WO2011/072397中所述。在一個非限制性實施方案中，任意本文所述的方法步驟在還原氣氛下進行，該還原氣氛參與還原和/或防止前體中的至少一種金屬的氧化態氧化而不完全還原成元素態。例如，還原氣氛存在于第一高能研磨步驟、第二高能研磨步驟、第一熱步驟、第二熱步驟或其任意的組合期間。在一個非限制性實施方案中，還原氣氛是，但不限于外部施加的還原氣氛、來源于源化合物降解的還原氣氛或來源于合成反應的還原氣氛。在一個非限制性實施方案中，上述外部施加的還原氣氛包含氣體，例如，但不限于CO、H2、NH3、HC及其任意的組合，它們參與還原或防止前體中的至少一種金屬的氧化態氧化而不完全還原成元素態，且其中HC是指任意的氣體或蒸汽形式的烴或含碳產物。外部施加的還原氣氛還可以包含惰性氣體，例如，但不限于CO2、N2、氬氣、氦氣、氮氣或其它惰性氣體。在一個非限制性實施方案中，上述來源于源化合物降解的還原氣氛為，但不限于，在熱步驟期間源化合物降解或轉化時產生的還原氣氛。在一個非限制性實施方案中，這種化合物是還原劑源，其在熱步驟期間降解或轉化并且產生還原氣氛，該還原氣氛參與還原或防止前體中的至少一種金屬的氧化態氧化而不完全還原成元素態。在一個非限制性實施方案中，該還原氣氛包含CO、CO/CO2、H2或其任意的組合。在一個非限制性實施方案中，來源于合成反應的上述還原氣氛為，但不限于在熱步驟期間產生并且參與還原或防止前體中的至少一種金屬的氧化態氧化而不完全還原成元素態的還原氣氛。在一個非限制性實施方案中，該還原氣氛包含CO、CO/CO2、H2或其任意的組合。根據具體的非限制性實施方式，本發明的碳沉積的堿金屬氧陰離子材料可以在其表面和/或主體中包含添加劑，例如，但不限于碳顆粒、碳纖維和納米纖維、碳納米管、石墨烯、汽相生長導電纖維(VGCF)、金屬氧化物及其任意的組合。那些添加劑可以是包括球(粒)形、薄片形、纖維形式等的任意形式。可以將那些添加劑在任意步驟時引入方法中，例如在兩步熱法中，可以在第一和/或第二熱步驟之前引入這些添加劑。“通式”是指一種方式，即材料的化學計量可以例如，但不限于因材料結構中存在的取代或其它缺陷而在化學計量的幾個百分比變化，包括反位置結構缺陷，例如，但不限于陰極材料晶體中的鐵與鋰之間的陽離子混亂，例如，參見Maieretal.[DefectChemistryofLiFePO4,JournaloftheElectrochemicalSociety,155,4,A339-A344,2008]andNazaretal.[ProofofSupervalentDopinginOlivineLiFePO4,ChemistryofMaterials,2008,20(20),6313-6315]。本發明人已發現，本發明的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料可以通過使前體之比最優化來最優化。雖然不希望受到任何理論約束，發明人注意到得到的理論化學式可以稍微脫離電中性，但是相信本發明的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料可以包含不同的相，所述的相平衡材料的總電荷以最終獲得完全的電中性。因此，本發明不限于任何定義的理論化學式，因為本領域技術人員將會理解如何最優化前體之比，以便在不脫離本發明的情況下獲得期望的本發明的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料。在一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳。在一個非限制性實施方案中，所述顆粒具有橄欖石結構。然而，本發明的范圍不限于具有橄欖石結構的排列。因此，不具有橄欖石結構的排列也在本發明的范圍之內。在一個非限制性實施方案中，碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料包含具有2+化合價的金屬。例如，碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料包含Fe(II)和/或Mn(II)。在一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式AzM1-xM’xP1-ySiyO4，其中M的平均化合價為+2或更高；M是Fe和/或Mn；A是選自Li、Na和K的至少一種堿金屬。任選地，Fe和/或Mn被至多15原子%的一種或多種+1-+5的氧化水平的金屬取代。M’是2+或更高化合價的金屬。x、y和z定義如下：0.8<z≤1.2；0<x≤0.25；y=x*(M’的化合價-2)+(1-x)*(M的平均化合價-2)。在一個非限制性實施方案中，z是:0.9≤z≤1.1。在另一個非限制性實施方案中，z是:0.95≤z≤1.05。在又一個非限制性實施方案中，z是:0.97≤z≤1.03。在又一個非限制性實施方案中，z是:0.98≤z≤1.02。在一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式AM1-xM’xP1-ySiyO4，其中M的平均化合價為+2或更高；M是Fe和/或Mn；A是選自Li、Na和K的至少一種堿金屬。任選地，Fe和/或Mn被至多15原子%的一種或多種+1-+5的氧化水平的金屬取代。M’是2+或更高化合價的金屬。x、y和z定義如下：0<x≤0.25；y=x*(M’的化合價-2)+(1-x)*(M的平均化合價-2)。在另一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含具有橄欖石結構的顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式LiM1-xM’xP1-ySiyO4，其中M的平均化合價為+2或更高；M是Fe和/或Mn。任選地，Fe和/或Mn被至多15原子%的+1-+5的氧化水平的一種或多種金屬取代。M’是2+或更高化合價的金屬。x、y和z定義如下：0<x≤0.25；y=x*(M’的化合價-2)+(1-x)*(M的平均化合價-2)。在本發明中，磷酸鹽聚陰離子(PO4)和/或SiO4還可以部分地被另一種XO4氧陰離子取代，其中X是P、S、V、Si、Nb、Mo或其任意的組合。在一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有約1:1:0.7-1:>0-0.3的Li:(Fe+Zr):PO4:SiO4之比的一般元素比。在另一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的最優化的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有約1+/-x:0.95+/-x:0.05+/-x:0.95+/-x:0.05+/-x的Li:Fe:Zr:PO4:SiO4之比的一般元素比，其中x獨立地約為20%的值。在另一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的最優化的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有約1+/-x:0.95+/-x:0.05+/-x:0.95+/-x:0.05+/-x的Li:Fe:Zr:PO4:SiO4之比的一般元素比，其中x獨立地約為10%的值。在一個非限制性實施方案中，x是約5%的值。在另一個非限制性實施方案中，x是約4%的值。在又一個非限制性實施方案中，x是約3%的值。在又一個非限制性實施方案中，x是約2%的值。在又一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式LiM1-xM’x(PO4)1-2x(SiO4)2x，其中M是Fe和/或Mn，M’是4+金屬。任選地，磷酸鹽聚陰離子(PO4)還可以部分地被硫酸鹽聚陰離子(SO4)取代和/或鋰金屬可以部分地被Na和/或K取代。在又一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式LiFe1-xM’x(PO4)1-2x(SiO4)2x，其中M’是4+金屬。任選地，磷酸鹽聚陰離子(PO4)還可以部分地被硫酸鹽聚陰離子(SO4)取代和/或鋰金屬可以部分被Na和/或K取代。在又一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式AM1-xM’x(XO4)1-2x(SiO4)2x，其中：-A是Li，單獨地或部分地被最多30原子%的Na和/或K置換；-M是金屬，包含至少90原子%的Fe(II)或Mn(II)或它們的混合物，和至多10原子%的+1-+5的氧化水平的一種或多種金屬；-M’是包含Zr4+、Ti4+、Nb4+、Mo4+、Ge4+、Ce4+或Sn4+的至少一種的4+價金屬；-XO4是PO4，單獨地或部分地被最多30摩爾%的SO4置換；和-0.03≤x≤0.15。在又一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式AM1-xM’x(XO4)1-2x(SiO4)2x，其中：-A是Li，單獨地或部分地被最多30原子%的Na和/或K置換；-M是金屬，包含至少90原子%的Fe(II)或Mn(II)或它們的混合物，和最多：I.10原子%的Ni和/或Co；II.10原子%的一種或多種不包括Ni或Co的異價或等價金屬；III.10原子%的Fe(III)；或IV.I.-III.的任意組合；-M’是包含Zr4+、Ti4+、Nb4+、Mo4+、Ge4+、Ce4+或Sn4+的至少一種的4+價金屬；-XO4是PO4，單獨地或部分地被最多10摩爾%的SO4置換；和-0.03≤x≤0.15。在又一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式AM1-xM’x(XO4)1-2x(SiO4)2x，其中：-A是Li；-M是Fe(II)；-M’是包含Zr4+、Ti4+、Nb4+、Mo4+、Ge4+、Ce4+或Sn4+的至少一種的4+價金屬；-XO4是PO4；和-0.03≤x≤0.15。在又一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式AM1-xM’x(XO4)1-2x(SiO4)2x，其中：-A是Li；-M是Fe(II)；-M’是Zr4+；-XO4是PO4；和-0.03≤x≤0.15。在又一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式LiFe1-xZrx(PO4)1-2x(SiO4)2x，其中0.03≤x≤0.1或0.03≤x≤0.08或0.04≤x≤0.06。在又一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式LiFe0.9Zr0.1(PO4)0.8(SiO4)0.2。在又一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式LiM1-xM’x(PO4)1-x(SiO4)x，其中M是Fe和/或Mn，M’是3+金屬。任選地，磷酸鹽聚陰離子(PO4)還可以部分地被硫酸鹽聚陰離子(SO4)取代和/或鋰金屬可以部分地被Na和/或K取代。在又一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式LiFe1-xM’x(PO4)1-x(SiO4)x，其中M’是3+金屬。任選地，磷酸鹽聚陰離子(PO4)還可以部分地被硫酸鹽聚陰離子(SO4)取代和/或鋰金屬可以部分地被Na和/或K取代。在又一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式AM1-xM’x(XO4)1-x(SiO4)x，其中：-A是Li，單獨地或部分地被最多30原子%的Na和/或K置換；-M是金屬，包含至少90原子%的Fe(II)或Mn(II)或它們的混合物，和至多10原子%的+1-+5的氧化水平的一種或多種金屬；-M’是包含Al3+、Y3+、Nb3+、Ti3+、Ga3+、Cr3+或V3+的至少一種的3+價金屬；-XO4是PO4，單獨地或部分地被最多30摩爾%的SO4置換；和-0.03≤x≤0.15。在又一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式AM1-xM’x(XO4)1-x(SiO4)x，其中：-A是Li，單獨地或部分地被最多10原子%的Na和/或K置換；-M是金屬，包含至少90原子%的Fe(II)或Mn(II)或它們的混合物，和最多：I.10原子%的Ni和/或Co；II.10原子%的一種或多種不包括Ni或Co的異價或等價金屬；III.10原子%的Fe(III)；或IV.I.-III.的任意組合；-M’是包含Al3+、Y3+、Nb3+、Ti3+、Ga3+、Cr3+或V3+的至少一種的3+價金屬；-XO4是PO4，單獨地或部分地被最多10摩爾%的SO4置換；和-0.03≤x≤0.15。在又一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式AM1-xM’x(XO4)1-x(SiO4)x，其中：-A是Li；-M是Fe(II)；-M’是包含Al3+、Y3+、Nb3+、Ti3+、Ga3+、Cr3+或V3+的至少一種的3+價金屬；-XO4是PO4；和-0.03≤x≤0.15。在又一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式AM1-xM’x(XO4)1-x(SiO4)x，其中：-A是Li；-M是Fe(II)；-M’是Y3+或Al3+；-XO4是PO4；和-0.03≤x≤0.15。在又一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式LiFe1-xM”x(PO4)1-x(SiO4)x，其中M”是Y3+和/或Al3+，和0.03≤x≤0.1或0.03≤x≤0.08或0.04≤x≤0.06。在又一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式LiFe0.9M”0.1(PO4)0.9(SiO4)0.1，其中M”是Y3+和/或Al3+。在又一個非限制性實施方案中，本發明涉及包含顆粒的碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽陰極材料，所述顆粒在它們的表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中所述顆粒具有通式LiFe0.95M”0.05(PO4)0.95(SiO4)0.05，其中M”是Y3+和/或Al3+。實施例1：1-步固態反應將用作磷(P)和鐵源的FePO4·2H2O(0.4摩爾)、用作鐵源的二水合草酸鐵(0.05摩爾)、用作鋰源的Li2CO3(0.25摩爾)、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4(0.1摩爾)、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)(0.05摩爾)以Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2的原子比與作為碳源的聚合物型UnithoxTM550(5wt.%的前體，由BakerHughes制造)在研缽中混合在一起。將產生的混合物在約550℃在氮氣氣氛下加熱約6小時。如圖1中所示的所產生的產物的X-射線光譜顯示形成Li3PO4、ZrO2和LiZr2(PO4)3不純相。得到的橄欖石的晶胞體積為。實施例2：1-步高能研磨和1-步固態反應將用作磷(P)和鐵源的FePO4·2H2O(0.4摩爾)、用作鐵源的二水合草酸鐵(0.05摩爾)、用作鋰源的Li2CO3(0.25摩爾)、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4(0.1摩爾)、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)(0.05摩爾)以Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2的原子比與作為碳源的聚合物型UnithoxTM550(5wt.%的前體，由BakerHughes制造)在SPEXMill中高能研磨約2小時。然后將產生的高能研磨的混合物在約550℃在氮氣氣氛下加熱約6小時。如圖2中所示的所產生的產物的X-射線光譜顯示形成Li3PO4、ZrO2和LiZr2(PO4)3不純相。所產生的橄欖石的晶胞體積為通過用具有20:1的珠/前體比的替代SPEXMill重復本實驗，結果相似。實施例3：2-步高能研磨和2-步固態反應，高溫將用作磷(P)和鐵源的FePO4·2H2O(0.4摩爾)、用作鐵源的二水合草酸鐵(0.05摩爾)、用作鋰源的Li2CO3(0.25摩爾)、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4(0.1摩爾)、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)(0.05摩爾)以Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2的原子比與作為碳源的聚合物型UnithoxTM550(5wt.%的前體，由BakerHughes制造)在SPEXMill中高能研磨約2小時。然后將所產生的高能研磨的混合物在約550℃在氮氣氣氛下加熱約6小時。然后使用相同的高能研磨和加熱條件將該過程重復第二次。換句話說，第二高能研磨步驟和第二加熱步驟在上述第一加熱步驟之后進行。如圖3中所示的所產生的產物的X-射線光譜顯示形成Li3PO4和ZrO2不純相。所產生的橄欖石的晶胞體積為通過用具有20:1的珠/前體比的替代SPEXMill重復本實驗，結果相似。實施例4：2-步高能研磨和2-步固態反應，低溫將用作磷(P)和鐵源的FePO4·2H2O(0.4摩爾)、用作鐵源的二水合草酸鐵(0.05摩爾)、用作鋰源的Li2CO3(0.25摩爾)、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4(0.1摩爾)、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)(0.05摩爾)以Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2的原子比與作為碳源的聚合物型UnithoxTM550(5wt.%的前體，由BakerHughes制造)在SPEXMill中高能研磨約1小時。然后將所產生的高能研磨的混合物在約300℃在氮氣氣氛下加熱約1小時。在該熱步驟期間有氣體產物放出。然后使用SPEXMill將所產生的產物高能研磨約1小時以產生無定形前體。然后將所產生的高能研磨的無定形前體在約550℃在氮氣氣氛下加熱約5小時。圖4中所提供的所產生的碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯產物的X-射線光譜顯示晶胞體積為和雜質相的明顯形成。通過用具有20:1珠/前體比的替代SPEXMill重復本實驗，結果相似。通過用鋯酸四丁酯的丁醇溶液(在正丁醇中具有約87%活性含量的NBZ，由DorfKetal制造)替代氫氧化乙酸Zr(IV)、使用SPEXMill和以Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2的相同原子比使用前體重復本實驗，結果相似。還通過用作為錫源的雙[三正丁基錫(IV)]氧化物(0.025摩爾)替代氫氧化乙酸Zr(IV)、使用SPEXMill和以為Li:Fe:Ti:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2的原子比使用前體重復實驗。該實驗產生了碳沉積的磷硅酸鋰鐵錫。還通過用作為Ti4+源的2-乙基己基氧化鈦(IV)(0.025摩爾)替代氫氧化乙酸Zr(IV)、使用SPEXMill和以Li:Fe:Sn:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2的原子比使用前體重復實驗。該實驗產生了碳沉積的磷硅酸鋰鐵鈦。將獲自上述采用Zr4+的示例性實施例的結果匯總在下表1中。表1表1中的結果表明，包括在熱步驟之前的前體的單個高能研磨步驟的反應在晶胞體積方面提供了相對于商品化的C-LiFePO4的晶胞體積約8.8%的改變。結果還表明，包括在每個熱步驟之前的2步固態熱步驟和2步高能研磨步驟的反應在晶胞體積方面提供了相對于商品化的C-LiFePO4晶胞體積至少約44.7%的改變。結果還表明，包括其中第一熱步驟在相對低的溫度，即約300℃下與相對更高的溫度，即約550℃相反進行的2步固態熱步驟的反應在晶胞體積方面提供了相對于商品化的C-LiFePO4晶胞體積更高的%改變，例如分別為91.2%比44.7%。此外，發明人已觀察到，在第二熱步驟期間的相對高的溫度可以導致最終化合物分解產生雜質相，例如在實施例的示例性最終化合物的情形，雜質相包括ZrO2和LiZr2(PO4)3。實施例5：2-步高能研磨和2-步固態反應，低溫將用作鐵源的二水合草酸鐵(590.11g)、用作鋰源的Li2CO3(6.38g)、用作磷(P)和鋰源的LiH2PO4(340.92g)、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4(35.96g)、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)(36.63g)以Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.95:0.05:0.95:0.05的原子比，均作為碳源的硬脂酸(13.7g)和M5005級微粉化聚乙烯蠟粉末(13.7g,由MarcusOil&Chemical制造)裝入包含10kg釔-穩定的ZrO2珠(10mm直徑)作為研磨介質的高能球磨立式攪拌(UnionProcess1-S)中。然后在2小時期間以350rpm的速度操作然后將產生的高能研磨的混合物在約300℃在氮氣氣氛下加熱約1小時。在該熱步驟期間放出氣態產物。然后將得到的產物在中高能研磨約2小時，以產生無定形前體。然后將得到的高能研磨的無定形前體在約570℃在加濕氮氣氣氛下加熱約6小時(在約80℃在水中鼓泡)，在加熱步驟(約90mn)和冷卻步驟(約180mn)期間使用干燥氮氣。圖5中提供的所得到的碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯的X-射線光譜顯示晶胞體積為且無雜質相的明顯形成。采用以下前體重復本實驗獲得類似結果：用作鐵源的二水合草酸鐵(576.19g)、用作鋰源的Li2CO3(12.46g)、用作磷(P)和鋰源的LiH2PO4(315.36g)、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4(70.23g)、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)(35.76g)以Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.95:0.05:0.9:0.1的原子比，均作為碳源的硬脂酸(13.7g)和M5005級微粉化聚乙烯蠟粉末(13.7g,由MarcusOil&Chemical制造)。圖6中提供的所得到的碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯的X-射線光譜顯示晶胞體積為實施例6：2-步高能研磨和2-步固態反應，低溫如實施例4中所述將用作鋰源的LiOH、用作鐵源和(P)磷源的FePO4、用作Y3+源的2-乙基己酸釔(III)、用作磷(P)源的(NH4)2HPO4、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4以Li:Fe:Y:P:Si=1:0.95:0.05:0.95:0.05的原子比，均作為碳源的硬脂酸(2.5wt.%的前體)和M5005級微粉化聚乙烯蠟粉末(2.5wt.%的前體)在SPEXMill中高能研磨和熱處理。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵釔。通過用作為Al3+源的2,4-戊二酸鋁替代2-乙基己酸釔(III)以Li:Fe:Al:P:Si=1:0.95:0.05:0.95:0.05原子比重復本實驗獲得類似結果。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋁。實施例7：2-步高能研磨和2-步固態反應，低溫如實施例4中所述將用作鋰源的LiOH、用作鐵源的二水合草酸鐵、用作錳源的MnO、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)、用作磷(P)源的(NH4)2HPO4、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4以Li:Fe:Mn:Zr:P:Si=1:0.8:0.15:0.05:0.9:0.1的原子比，均作為碳源的硬脂酸(2.5wt.%的前體)和M5005級微粉化聚乙烯蠟粉末(2.5wt.%的前體)在SPEXMill中高能研磨和熱處理。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵錳鋯。使用相同前體，但以Li:Fe:Mn:Zr:P:Si=1:0.5:0.45:0.05:0.9:0.1的原子比和另外Li:Fe:Mn:Zr:P:Si=1:0.2:0.75:0.05:0.9:0.1的原子比重復本實驗，獲得類似結果。在兩種情形下，由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵錳鋯。實施例8：2-步高能研磨和2-步固態反應，低溫如實施例4中所述將用作鋰源的Li2CO3、用作鈉源的Na2CO3、用作鐵源的二水合草酸鐵、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)、用作磷(P)源和鋰源的LiH2PO4、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4以Li:Na:Fe:Zr:P:Si=0.95:0.05:0.95:0.05:0.9:0.1的原子比，均用作碳源的硬脂酸(2.5wt.%的前體)和M5005級微粉化聚乙烯粉末(2.5wt.%的前體)在SPEXMill中高能研磨并且熱處理。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鈉鐵鋯。使用相同前體，但以Li:Na:Fe:Zr:P:Si=0.85:0.15:0.95:0.05:0.9:0.1的原子比和另外Li:Na:Fe:Zr:P:Si=0.75:0.25:0.95:0.05:0.9:0.1的原子比重復本實驗獲得類似結果。在兩種情形下，由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鈉鐵鋯。實施例9：2-步高能研磨和2-步固態反應，低溫如實施例4中所述將用作鋰源的Li2CO3、用作鐵源的二水合草酸鐵、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)、用作磷(P)源和鋰源的LiH2PO4、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4以原子比為Li:Fe:Zr:P:Si=1.03:0.95:0.05:0.9:0.1，均用作碳源的硬脂酸(1.5wt.%的前體)和M5005級微粉化聚乙烯粉末(1.5wt.%的前體)在SPEXMill中高能研磨并且熱處理。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯。使用相同前體以Li:Fe:Zr:P:Si=0.97:0.95:0.05:0.9:0.1的原子比重復本實驗，獲得類似結果。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯。實施例10：2-步高能研磨和2-步固態反應，低溫如實施例4中所述將用作鋰源的Li2CO3、用作鐵源的二水合草酸鐵、用作Nb5+源的乙氧基鈮(V)、用作磷(P)源和鋰源的LiH2PO4、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4以原子比為Li:Fe:Nb:P:Si=1:0.97:0.03:0.91:0.09，均作為碳源的硬脂酸(2wt.%前體)和M5005級微粉化聚乙烯粉末(2wt.%前體)在SPEXMill中高能研磨并且熱處理。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵鈮。通過用作為Ta5+源的丁氧基鉭(V)替代乙氧基鈮(V)以Li:Fe:Ta:P:Si=1:0.98:0.02:0.94:0.06的原子比重復本實驗，獲得類似結果。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵鉭。實施例11:2-步高能研磨和2-步固態反應，低溫如實施例4中所述將用作鋰源的Li2CO3、用作鐵源的二水合草酸鐵、用作鈷源的二水合草酸鈷(II)、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)、用作磷(P)源和鋰源的LiH2PO4、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4以Li:Fe:Co:Zr:P:Si=1:0.9:0.05:0.05:0.9:0.1的原子比，均作為碳源的硬脂酸(2.5wt.%的前體)和M5005級微粉化聚乙烯粉末(2.5wt.%的前體)在SPEXMill中高能研磨并且熱處理。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵鈷鋯。通過用作為鎳源的二水合草酸鎳替代二水合草酸鈷(II)以Li:Fe:Ni:Zr:P:Si=1:0.9:0.05:0.05:0.9:0.1的原子比重復本實驗，獲得類似結果。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵鎳鋯。實施例12:2-步高能研磨和2-步固態反應，低溫如實施例4中所述將用作鋰源的Li2CO3、用作鐵源的二水合草酸鐵、用作錳源的MnO、作為鎂源的二水合乙酰丙酮酸鎂、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)、用作磷(P)源和鋰源的LiH2PO4、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4以Li:Fe:Mn:Mg:Zr:P:Si=1:0.8:0.1:0.05:0.05:0.9:0.1的原子比，均作為碳源的硬脂酸(2.5wt.%的前體)和M5005級微粉化聚乙烯粉末(2.5wt.%的前體)在SPEXMill中高能研磨并且熱處理。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵錳鎂鋯。使用相同前體，但以Li:Fe:Mn:Mg:Zr:P:Si=1:0.45:0.45:0.05:0.05:0.9:0.1的原子比和另外Li:Fe:Mn:Mg:Zr:P:Si=1:0.2:0.7:0.05:0.05:0.9:0.1的原子比重復本實驗，獲得類似結果。在兩種情形下，由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵錳鎂鋯。實施例13:2-步高能研磨和2-步固態反應，低溫將用作鐵源的二水合草酸鐵(590.11g)、用作鋰源的Li2CO3(6.38g)、用作磷(P)和鋰源的LiH2PO4(340.92g)、用作硅(Si)源的原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4(35.96g)、用作Zr4+源的氫氧化乙酸Zr(IV)(36.63g)以Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.95:0.05:0.95:0.05的原子比，均作為碳源的硬脂酸(9.13g)和M5005級微粉化聚乙烯粉末(9.13g,由MarcusOil&Chemical制造)裝入包含10kg釔-穩定的ZrO2珠(10mm直徑)作為研磨介質的高能球磨立式攪拌(UnionProcess1-S)中。然后在2小時期間以350rpm的速度操作然后將得到的高能研磨的混合物在約300℃在氮氣氣氛下加熱約1小時。在該熱步驟期間放出氣態產物。然后將得到的產物、均作為碳源的硬脂酸(4.57g)和M5005級微粉化聚乙烯粉末(4.57g)在中高能研磨約1小時。然后將得到的高能研磨的無定形前體在約570℃在加濕氮氣氣氛下(在約80℃在水中鼓泡)加熱約6小時，在加熱步驟(約90mn)和冷卻步驟(約180mn)期間使用干燥氮氣。由此獲得碳沉積的磷硅酸鋰鐵鋯。實施例14:電化學表征根據如下程序制備液體電解質電池。將本發明的陰極材料、PVdF-HFP共聚物(由Atochem提供)和EBN-1010石墨粉(由SuperiorGraphite提供)在罐磨機中與氧化鋯珠在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中球磨10小時，以獲得由陰極/PVdF-HFP/石墨以80/10/10重量的混合物組成的分散體。將獲得的混合物使用裝置沉積在載有碳處理的涂層(由ExopackAdvancedCoating提供)的鋁片上，和將沉積的薄膜在真空下于80℃干燥24小時，然后貯存在手套箱中。組裝“紐扣”型電池，密封在手套箱中，使用載有包含碳沉積的堿金屬磷硅酸鹽的涂層的經碳處理的鋁片作為陰極，使用鋰膜作為陽極，使用用在EC/DEC3/7混合物中的LiPF6的1M溶液浸漬的25μm厚度的隔板(由Celgard提供)。使用VMP2多通道恒電位儀(BiologicScienceInstruments)在環境溫度以20mV/80s的速率對電池進行掃描循環伏安法測定，首先在氧化中，從靜止電位增加至4V，然后在還原中為4-2.2V。第二次重復伏安法并由第二還原循環來確定陰極材料的容量(以mAh/g計的C)。使一些電池于60℃在2.20-4伏特經受C/12恒電流循環。通過在不同放電率(C速率；1C速率相當于1小時內放出全部容量)下測定容量(以mAh/g計)使一些電池在環境溫度經受功率容量測試（ragone圖）。以下條目提供了根據本發明的方法的實例的進一步描述：條目1.用于合成包含顆粒的碳沉積的堿金屬氧陰離子陰極材料的方法，其中所述顆粒在顆粒表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，所述方法包括：在第一固態熱反應之前對所述碳沉積的堿金屬氧陰離子前體進行的第一干燥高能研磨步驟，其中所述第一固態熱反應產生第一固態熱反應產物；和在第二固態熱反應之前對所述產物進行的第二干燥高能研磨步驟。2.條目1的方法，其中所述方法包括將碳的源化合物在所述第一高能研磨步驟之前或期間添加到所述前體中和/或在所述第二高能研磨步驟之前或期間添加到所述產物中。3.條目2的方法，其中所述碳源是液體、固體或氣態烴。4.條目3的方法，其中所述碳源選自多環芳族物質，苝及其衍生物，多羥基化合物，纖維素，淀粉及其酯和醚，聚烯烴，聚丁二烯，聚乙烯醇，酚的縮合產物和衍生自糠醇、苯乙烯、二乙烯基苯、萘、苝、丙烯腈和乙酸乙烯酯的聚合物。5.條目4的方法，其中所述多環芳香物質選自焦油和瀝青。6.條目4的方法，其中所述多羥基化合物選自糖、碳水化合物及其衍生物。7.條目1-6中任一項的方法，其中所述前體包括至少一種堿金屬的源化合物；至少一種Fe和/或Mn的源化合物；至少一種金屬M’的源化合物，其中M’是碳沉積的堿金屬氧陰離子中2+或更高的金屬；和至少一種氧陰離子的源化合物，如果氧陰離子不存在于另一種源化合物中的話。8.條目7的方法，其中所述氧陰離子的源包括：磷(P)的源化合物，如果元素P不存在于另一種源化合物中的話；和至少一種硅(Si)的源化合物。9.條目7或條目8的方法，其中所述M的源化合物選自氧化鐵(III)、磁石(Fe3O4)、三價磷酸鐵、羥基磷酸鋰鐵、三價硝酸鐵、磷酸亞鐵、藍鐵礦Fe3(PO4)2、乙酸鐵(CH3COO)2Fe、硫酸亞鐵(FeSO4)、磷酸銨鐵(NH4FePO4)及其任意的組合。10.條目7-9中任一項的方法，其中所述M的源化合物選自MnO、MnO2、乙酸錳、草酸錳、硫酸錳、硝酸錳及其任意的組合。11.條目7-10中任一項的方法，其中所述堿金屬的源化合物選自氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、Li3PO4、LiH2PO4、原硅酸鋰、正硅酸鋰或聚硅酸鋰、硫酸鋰、草酸鋰、乙酸鋰及其任意的組合。12.條目7-11中任一項的方法，其中所述P的源化合物選自磷酸及其酯、Li3PO4、LiH2PO4、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨、三價磷酸鐵、磷酸錳銨及其任意的組合。13.條目7-12中任一項的方法，其中所述Si的源化合物選自原硅酸四酯、納米化的SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4及其任意的組合。14.條目7-12中任一項的方法，其中所述2+或更高價金屬的源化合物是選自Zr4+、Ti4+、Nb4+、Mo4+、Ge4+、Ce4+和Sn4+的4+價金屬的源化合物。15.條目14的方法，其中所述4+價金屬為Zr4+和所述源化合物選自氫氧化乙酸鋯、烷氧基鋯及其任意的組合。16.條目7-15中任一項的方法，其中選擇所述源化合物，以在所述熱處理之后提供具有堿金屬:M:M’:P:Si比為約1:1:0.7-1:>0-0.3的陰極材料。17.條目1-16中任一項的方法，其中所述高能研磨步驟采用研磨設備進行，所述研磨設備選自高能球磨機、粉碎混合磨、行星式球磨機、桶式研磨機/球磨機、振蕩研磨機、攪拌球磨機、混合球磨機、立式磨碎機和臥式磨碎機。18.條目1-17中任一項的方法，其中所述第一固態熱步驟在選自約200℃-約600℃溫度范圍的溫度操作。19.條目1-18中任一項的方法，其中所述第二固態熱步驟在選自約400℃-約800℃溫度范圍的溫度操作。20.條目1-18中任一項的方法，其中所述第一和/或第二固態熱步驟在惰性或還原氣氛下進行。21.條目1-20中任一項的方法，其中所述第一和/或第二高能研磨步驟在惰性或還原氣氛下進行。22.條目20或21的方法，其中所述還原氣氛參與還原或防止前體中的至少一種金屬的氧化態氧化而不完全還原成元素態。23.條目20-22中任一項的方法，其中所述還原氣氛包括外部施加的還原氣氛、來源于化合物降解的還原氣氛、來源于合成反應的還原氣氛或其任意的組合。24.條目23的方法，其中所述外部施加的還原氣氛包括CO、H2、NH3、HC及其任意的組合，其中HC是烴或含碳產物。25.條目23或24的方法，其中所述來源于化合物降解的還原氣氛包括在化合物受熱轉化或降解時產生的還原氣氛。26.條目23的方法，其中所述來源于化合物降解的還原氣氛包括CO、CO/CO2、H2或其任意的組合。27.條目1-24中任一項的方法，其中所述前體包括FePO4、草酸鐵、Li2CO3、原硅酸四乙酯和氫氧化乙酸Zr(IV)。28.用于合成碳沉積的磷硅酸鹽陰極材料的方法，所述材料包含相當于通式AM1-xM’x(XO4)1-2x(SiO4)2x的化合物的顆粒，所述顆粒在顆粒表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，其中：-A是Li，單獨地或部分地被最多30原子%的Na和/或K置換；-M是金屬，包含至少90原子%的Fe(II)或Mn(II)，或其混合物；-M’是至少一種2+或更高價的金屬；-XO4是PO4，單獨地或部分地被最多30mol%的SO4置換；和-0.05≤x≤0.15，所述方法包括使所述化合物的前體在至少一個固態熱步驟中反應，且其中在所述至少一個熱步驟之前對所述反應前體進行至少一個高能研磨步驟。29.條目28的方法，其中所述前體包含a)至少一種A的源化合物；b)至少一種M的源化合物；c)至少一種M’的源化合物；d)至少一種P的源化合物，如果P不存在于另一種源化合物中的話；和e)至少一種Si的源化合物，如果Si不存在于另一種源化合物中的話。30.用于合成包含顆粒的堿金屬氧陰離子陰極材料的方法，其中所述顆粒在顆粒表面的至少一部分上攜帶通過熱解沉積的碳，所述方法包括在第一固態熱反應之前對所述堿金屬氧陰離子前體進行的第一高能研磨步驟。31.如條目30中所限定的方法，其中所述第一固態熱反應產生第一固態熱反應產物；和其中在第二固態熱反應之前對所述產物進行第二高能研磨步驟。32.如條目30和31中任一項中所限定的方法，其中所述前體包括：a)至少一種堿金屬的源化合物；b)這是一種Fe和/或Mn的源化合物；c)至少一種具有2+或更高價的金屬的源化合物；d)至少一種氧陰離子的源化合物，如果氧陰離子不存在于另一種源化合物中的話；和e)碳源。33.如條目31中所限定的方法，其中所述前體包含：a)至少一種堿金屬的源化合物；b)至少一種Fe和/或Mn的源化合物；c)至少一種具有2+或更高價的金屬的源化合物；d)至少一種氧陰離子的源化合物，如果氧陰離子不存在于另一種源化合物中的話；和e)碳源，其中所述源化合物完全地存在于所述第一熱步驟中，或其任意的部分存在于各個第一和第二熱步驟中。本領域技術人員將會理解，雖然制備實施例闡釋了其中氧陰離子為磷硅酸鹽的實施方案，但是其它變型、改變和精簡也可能在本發明的范圍和精神之內。例如美國專利US6,085,015(通過參考將其以全文引入本文)公開了原硅酸鹽陰離子與硫酸根、磷酸根、鍺酸根和釩酸根陰離子是電子等排的，在這種類型的結構中相應的元素，如硼和鋁易于替代硅，提供具有在陰離子位置上電荷密度受到完全控制的材料的寬泛選擇。另一個實例，通過參考將其以全文引入本文的6,514,640公開了“等電荷取代(isochargesubstitution)”，其是指給定晶格位置上的一種元素被具有相似電荷的元素取代。例如將Mg2+視為Fe2+的類似等電荷，將V5+視為P5+的類似等電荷。同樣，(PO4)3四面體可以被(VO4)3四面體取代。“異價取代”是指給定晶格位置上的一種元素被不同化合價或電荷的元素取代。異價取代的一個實例可以是Fe2+位置上的Cr3+或Ti4+。上述實施方案的描述不應以限定方式解釋，因為其它變型、改變和改進也可能在本發明的范圍和精神之內。本發明的范圍由所附的權利要求及其等價方式限定。本文所公開和要求保護的全部的組合物和/或方法可以按照本公開的內容不需要過度的實驗制造和進行。盡管按照優選的實施方案描述了本發明的組合物和方法，但對于本領域技術人員來說顯而易見的是：在不脫離本發明的概念、精神和范圍的條件下，可以對本文中所描述的組合物和/或方法，以及所述方法的步驟或步驟的順序進行改變。對于本領域技術人員而言，所有這些相似的替換和變型顯而易見地被認為是在由所附的權利要求所限定的本發明的精神、范圍和概念之內。在本文件中所有引用的參考文獻在此各自通過參考以全文引入本文。