一種近海有機污染源自動監測方法與流程

本發明屬于污染源監測技術領域，具體涉及一種近海有機污染源自動監測方法。

背景技術：

藍色海洋經濟已上升為國家發展戰略，保護海洋環境則是人類持續開發利用海洋資源的前提和保證。近海環境中的有機污染可以影響到海洋生物的生存環境，或導致直接的損害，嚴重制約海洋資源的科學開發利用。這些有機污染的來源雖然可能來自天然的油苗、沉積物和巖石的剝蝕，以及海洋生物的生物合成；但更多的是源自海洋原油運輸泄漏、近海石油開采泄漏、原油碼頭或石油輸送管道破裂、游輪事故、城市污水排放以及油輪洗艙水的排放等人為影響。如何快速、高效地確定其污染源，并藉此采取有效管控措施至關重要。

目前常用的是普通分析法和特征分析法來進行污染源鑒定。普通分析法主要是對海洋沉積物進行總石油烴分析，來評價污染程度，以及確定是否存在石油泄漏等；特征分析法主要是進行分子特征及同位素分布表征：(1)正構烷烴氣相色譜指紋法、有機硫化物色譜指紋法、有機氮化物色譜指紋法等鑒別海面溢油污染源。特別是依據采集樣品進行族組分分離后的飽和烴進行氣相色譜分析，對比不同樣品中正構烷烴氣相色譜圖的峰型、輪廓、出峰碳數范圍、正構烷烴的含量(濃度)和nc17/pr和nc18/ph兩對組分的比率等特征比值來判別來源；(2)色譜/質譜法。對采集樣品族組分分離后的飽和烴與芳香烴進行生物標志物分析，特別是甾烷系列、萜烷系列、多環芳烴系列化合物進行含量分布、參數對比來區分識別染污染源；(3)多環芳烴，甚至微量組分的特征化合物同位素組成分析來鑒定染污染源。

由于有機污染進入海洋環境后將經歷擴散、聚合、彌散、蒸發、乳化、溶解、沉淀、氧化和生物降解等物理、化學和生物等次生蝕變作用，樣品采集的早晚會影響染污源的準確鑒別。如nc15以前的正構烷烴在一個月內基本上被蒸發掉，氧化和生物降解也會使正構烷烴的含量、外形圖譜、nc17/pr和nc18/ph等參數發生急劇變化，不能代表其本來面貌；色質/質譜法、特征化合物同位素法雖然能從分子組成、同位素分布角度對有機污染進行解剖對比，但其一方面必須先進行族組分分離成飽和烴、芳烴、非烴+瀝青質，耗時較久，另一方面分析成本也較高，適用于科學研究和理論探索。因此需要一種快速、準確、價廉、易操作的監測識別方法進行及時、有效、準確地控制污染源。

全烴高分辨率氣相色譜是一項便宜、快捷的分析技術，可以不用進行族組分分離，而直接進樣分析；全烴氣相色譜分析可檢測到數量非常豐富的異構烷烴和環烷烴，它們要比正構烷烴更穩定，更抗生物降解、蒸發等次生影響，更是真正意義上的色譜指紋；不同來源的樣品，總會存在異構烷烴和環烷烴的分布差異，通過優選代表端元組分的異構烷烴、環烷烴指紋化合物比值，既消除了選用化合物含量分布等方法潛在的系統誤差影響，又可將不同的來源有效區別開來；采用偏最小二乘法回歸，可以定量求得不同污染源的輸入貢獻比例，為控制方案提供針對性依據。這種基于全烴色譜分析、異構烷烴和環烷烴特征指紋化合物比值、通過數學模型擬合的快速方法，克服了以上缺陷，可以有效滿足近海有機污染源定量評價的需要。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的上述技術問題，本發明提出了一種近海有機污染源自動監測方法，設計合理，克服了現有技術的不足，具有良好的效果。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種近海有機污染源自動監測方法，包括如下步驟：

步驟1：采集樣品；

步驟2：對脫水后的采集樣品進行高分辨率氣相色譜分析；

步驟3：對高分辨率氣相色譜分析結果進行指紋化處理

將樣品分析所獲得的氣相色譜圖中相對較為穩定發育的異構烷烴、環烷烴化合物在譜圖中的指紋峰上依次編號，編號時以目標區異構烷烴、環烷烴指紋化合物較發育的樣品為標準，將不發育的指紋峰號跳過；

步驟4：采集數據，建立異構烷烴、環烷烴化合物峰高數據庫；

步驟5：對潛在污染源區進行管理，確定單一污染來源的特征色譜圖譜；

步驟6：異構烷烴和環烷烴指紋參數的求取以及端元指紋參數的優選；

步驟7：對各潛在污染源的貢獻率進行評價；

步驟8：針對研究區潛在污染源，在動態分析基礎上，若其中作為潛在污染源的幾個排污口由相似的源頭供給，則將一些已知來源的混合污染看作一個端元；

步驟9：如果部分異構烷烴、環烷烴色譜指紋化合物峰高比在混合污染物中不成線性疊加，則在氣相色譜分析時補充加入蒽作內標，對異構烷烴、環烷烴色譜指紋化合物進行濃度絕對定量，挑選呈線性變化的化合物進行求解，同時采用偏最小二乘法對峰高比進行非線性擬合來優化模型；

步驟10：對異構烷烴、環烷烴色譜指紋化合物進行定性鑒定，明確其混合變化。

優選地，在步驟4中，具體包括如下步驟：

步驟4.1：將高分辨率氣相色譜分析結果指紋化處理后的峰高數據格式存為*.txt格式；

步驟4.2：在microsoftexcel中調用*.txt格式的指紋化數據，形成以*.xls格式儲存的氣相色譜異構烷烴、環烷烴指紋化合物峰高數據庫。

優選地，在步驟5中，具體包括如下步驟：

步驟5.1：確定研究區各潛在的單一污染來源；

步驟5.2：對各單一污染來源采集樣品，進行全烴氣相色譜分析，建立代表單一污染來源的特征色譜圖譜。

優選地，在步驟7中，具體包括如下步驟：

步驟7.1：用高分辨率氣相色譜對海面污染物進行全烴分析；

步驟7.2：求取與端元污染源相同的特征異構烷烴、環烷烴指紋參數；

步驟7.3：采用偏最小二乘法進行回歸擬合，計算各污染源的輸入貢獻率。

本發明具有如下優點：

本發明采用不需要族組分分離的全烴高分辨率氣相色譜技術，既克服了耗時、昂貴的不足，又能提供快捷、準確的分析結果；利用異構烷烴、環烷烴指紋化合物比值為特征參數，既彌補了正構烷烴受環境影響過大的缺陷，又消除了以化合物含量為指標的不準確性，消除了系統誤差；采用了修改后的偏最小二乘法擬合，最大限度地降低了計算誤差；采用microsoftexcel自動調用分析數據，可以實現大數據下的高效快速計算過程。

附圖說明

圖1為本發明一種近海有機污染源自動監測方法的流程圖。

圖2為本發明全烴高分辨率氣相色譜異構烷烴、環烷烴指紋化處理標準圖譜示意圖。

圖3為本發明有機污染物多源輸入的奇異矩陣數學模型示意圖。

圖4為本發明有機污染物多源輸入的物理模型示意圖。

圖5為本發明三個排染口異構烷烴、環烷烴指紋化合物與海面有機污染物對比圖。

具體實施方式

在近海環境中，當除了明顯的油輪或采油平臺泄油情況外，陸地污染源通過入海排污口輸入有機污染應當更為常見，通過建立主要排污口異構烷烴與環烷烴色譜指紋化合物數據庫，可以為海洋環境日常動態監測提供快速、準確的來源鑒定依據，有利于及時采取管控方案，保護海洋環境。

下面結合附圖以及具體實施方式對本發明作進一步詳細說明：

如圖1所示，一種基于異構和環烷烴色譜指紋參數的近海有機污染源快速定量監測方法，其包括如下步驟：

a全烴高分辨率氣相色譜分析結果的指紋化處理

a1全烴高分辨率氣相色譜指的是對采集樣品脫水后直接進樣進行高分辨率氣相色譜分析

a2指紋化處理是指將樣品分析所獲得的氣相色譜圖中相對較為穩定發育的異構烷烴、環烷烴化合物稱為指紋，將其在譜圖中的“指紋峰”依次標上數學號碼(如圖2所示)。

a3編號以目標區異構烷烴、環烷烴指紋化合物較發育的樣品為標準，編號時將不發育的指紋峰號跳過，保證所有樣品編號原則的一致性。

a4此處異構烷烴、環烷烴指紋化合物是指全烴氣相色譜圖中存在于正構烷烴峰之間的大量的異構烷烴和環烷烴。

a5許多異構烷烴和環烷烴可以借助已發表成果將其定性鑒定，以評價其環境地球化學意義(如表1)。

表1

利用microsoftexcel調用數據功能，將氣相色譜分析結果數據文件*.txt格式轉存成.xls格式，以便后續求取異構烷烴、環烷烴指紋化合物參數。指紋化合物參數是由鄰近的異構烷烴、環烷烴在高分辨率氣相色譜中的相鄰峰高比值構成，也是區別于傳統色譜指紋法用正構烷烴含量分布來識別，更能提高準確性的一個創新點。

b采集數據，建立異構烷烴、環烷烴化合物指紋信息數據庫

b1將高分辨率氣相色譜分析結果指紋化處理后的峰高數據格式另存為*.txt格式。

b2在microsoftexcel中調用*.txt格式的指紋化數據，形成以*.xls格式儲存的氣相色譜異構烷烴、環烷烴指紋化合物峰高數據庫

通過全烴高分辨率氣相色譜分析，對不同潛在污染源區樣品譜圖進行宏觀比較，確認其代表性的特征圖譜

c進行潛在污染源區管理，確定單一(端元)源的特征圖譜

c1確定研究區各潛在的單一污染來源

c2對各單一(端元)污染源采集樣品，進行全烴氣相色譜分析，建立代表單一來源的特征色譜圖譜。

利用microsoftexcel的函數功能、所嵌入的microsoftequation公式模塊，進行運算，求取符合要求的異構烷烴、環烷烴指紋化合物參數、優選出特征(端元)指紋參數，形成相應的數據庫。為使參數求取高效，只求取每個異構烷烴、環烷烴指紋化合物與后相鄰的3個異構烷烴、環烷烴的色譜指紋峰高的比值，這也是本發明的核心創新點。

d異構烷烴和環烷烴指紋參數的求取及端元指紋參數的優選

d1指紋參數是指上述用數字標識好的每個異構烷烴、環烷烴指紋化合物與其前后相鄰的3個異構烷烴、環烷烴的峰高比值，以最大程度地消除系統誤差的影響。

d2同一指紋參數所涉及的兩個化合物在色譜圖上應處于鄰近的保留位置，以避免所用樣品受到輕組分溢失、分流比重現性等造成的誤差。

d3異構烷烴和環烷烴指紋參數的大小選擇要適中，不要選用峰高相差過分懸殊兩化合物的比值作指紋參數

d4建立充分的異構烷烴、環烷烴指紋峰高比基礎數據庫，以相對偏差大于10％為界，優選出代表單一來源(端元樣品)相關或差異性的異構烷烴、環烷烴端元(特征)指紋參數。

d5建立相應的異構烷烴、環烷烴端元(特征)指紋參數數據庫

利用奇異矩陣的數學模型(如圖3所示)，結合污染物的混合輸入物理模型(如圖4所示)，以偏最小二乘法擬合回歸，利用單個特征指紋參數所求得各潛在源區的貢獻百分率(如圖5所示)，最后取其平均值作為報告數據。

e各潛在污染源的貢獻率評價

e1用高分辨率氣相色譜對海面污染物進行全烴分析

e2求取與端元污染源相同的特征異構烷烴、環烷烴指紋參數

e3采用偏最小二乘法進行回歸擬合，計算各污染源的輸入貢獻率。

f針對研究區潛在污染源實際，在動態分析基礎上，若其中作為潛在污染源的幾個排污口由相似的源頭供給，亦可以將一些已知來源的混合污染看作一個“端元”。

g對于部分異構烷烴、環烷烴色譜指紋化合物峰高比在混合污染物中并不嚴格成線性疊加的情況，一方面可在氣相色譜分析時補充加入蒽作內標，對異構烷烴、環烷烴色譜指紋化合物進行濃度絕對定量，挑選呈線性變化的化合物進行求解；同時采用偏最小二乘法對峰高比進行非線性擬合來優化模型，提高精度。

h對異構烷烴、環烷烴色譜指紋化合物進行定性鑒定，從地質地球化學意義上明確其混合變化。

當然，上述說明并非是對本發明的限制，本發明也并不僅限于上述舉例，本技術領域的技術人員在本發明的實質范圍內所做出的變化、改型、添加或替換，也應屬于本發明的保護范圍。