本申請是分案申請,其針對的申請的中國國家申請號為201410662938.x,申請日為2014年11月19日,發明名稱為“導電性膜、硬涂膜和觸控面板傳感器”。
【技術領域】
本發明涉及導電性膜、硬涂膜和觸控面板傳感器。
背景技術:
如今作為輸入手段廣泛使用觸控面板裝置。觸控面板裝置具備觸控面板傳感器、對在觸控面板傳感器上的接觸位置進行檢測的控制電路、配線和fpc(柔性印刷基材)。多數情況下,觸控面板裝置作為針對安裝至液晶顯示屏、等離子體顯示屏等顯示裝置的各種裝置等(例如售票機、atm裝置、移動電話、游戲機)的輸入手段與顯示裝置一同使用。這樣的裝置中,觸控面板傳感器配置于顯示裝置的顯示面上,由此能夠針對顯示裝置進行極其直接的輸入。
觸控面板裝置基于對觸控面板傳感器上的接觸位置(靠近位置)進行檢測的原理而分為各種形式。迄今,出于光學上明亮、具有美觀性、結構容易、功能優異等理由,靜電容量方式的觸控面板裝置受到關注。靜電容量方式有表面型和投影型,由于適于應對多觸點識別(多點識別),投影型備受關注。
作為用于投影型靜電容量方式的觸控面板的觸控面板傳感器,有具備由中間基材膜、形成于中間基材膜上的透明導電層構成的導電性膜的觸控面板傳感器(例如參見專利文獻1)。
作為用于觸控面板傳感器的透明導電性膜,已知有在由高分子材料形成的透光性基材上形成有由ito等導電性金屬氧化物構成的導電層的構成,進而,從防止由于從透光性基材析出低聚物等低分子量成分所導致的透明性的惡化的方面考慮,在透光性基材與導電層之間形成固化樹脂層(底涂層)以防止低分子量成分的擴散的技術是眾所周知的(例如參見專利文獻2等)。
并且,作為現有的用于觸控面板傳感器的透明導電性膜,還已知在透光性基材與導電層之間層積有高折射率層和低折射率層、實現了導電層的不可見的構成(例如參見專利文獻3)。
【現有技術文獻】
【專利文獻】
專利文獻1:日本特開2011-98563號公報
專利文獻2:日本特開2002-103504號公報
專利文獻3:日本專利第4661995號
技術實現要素:
【發明所要解決的課題】
現在,正在推進觸控面板裝置的大面積化,伴隨著觸控面板裝置的大面積化,畫面尺寸變大,存在根據觀看觸控面板裝置的位置不同觀看角度大不相同的傾向。觸控面板裝置中使用的觸控面板傳感器的導電性膜是以從正面觀看為前提而設計的,在這種以從正面觀看為前提的設計思想下,在某些觀看角度下色調會波動,,因此有可能無法應對觸控面板裝置的大面積化。
本發明是為了解決上述課題而提出的。即,第1目的在于提供能夠在以各種角度觀看的情況下抑制色調的波動的導電性膜和觸控面板傳感器。
此外,現有的觸控面板傳感器中使用的透明導電性層積體存在表面的導電層的潤滑性不充分、耐粘連性差這樣的問題;導電層的電阻值變高這樣的問題。
鑒于這一點,本發明第2目的在于提供硬涂膜以及具有該硬涂膜的觸控面板傳感器,潤滑性優異的同時,在形成導電層時能夠實現該導電層的低電阻值化。
【解決課題的手段】
根據本發明的第1方式,提供一種導電性膜,其具有:透光性基材、層積于所述透光性基材的單面或兩面上的高折射率層、層積于所述高折射率層上且折射率低于所述高折射率層的折射率的低折射率層、層積于所述低折射率層上且經圖案化的透明導電層,由所述透明導電層的表面側向所述透明導電層照射光,并設所述導電性膜的表面的法線方向為0°,在5°以上75°以下的范圍內每5度地變換入射角度進行照射,由各自的朝向鏡面反射方向的反射光求出l*a*b*色度系統的a*值和b*值時,a*值的波動為3.5以內,且b*值的波動為7.0以內。
根據本發明的第1方式的其他方式,提供具有上述導電性膜的觸控面板傳感器。
根據本發明的第2方式,提供一種硬涂膜,其是在透光性基材上依次層積有底涂層、高折射率層和低折射率層的硬涂膜,其特征在于,上述低折射率層在表面具有凹凸形狀,使用掃描型白色干渉顯微鏡在測定視野0.12mm□測定的上述低折射率層的凹凸形狀的十點平均粗糙度和算術平均粗糙度的值均大于使用掃描型探針顯微鏡在測定視野5μm□測定的上述低折射率層的凹凸形狀的十點平均粗糙度和算術平均粗糙度的值。
根據本發明的第2方式的其他方式,提供具有硬涂膜的觸控面板傳感器。
【發明的效果】
根據本發明的第1方式的導電性膜和觸控面板傳感器,能夠在以各種角度觀看的情況下抑制色調的波動。
并且,本發明的第2方式的硬涂膜的耐粘連性和潤滑性優異,同時能夠實現導電層的低電阻值化。因此,本發明的第2方式的硬涂膜能夠適宜地應用于觸控面板傳感器、特別是靜電容量方式的觸控面板傳感器。
【附圖說明】
圖1是本發明的第1方式的第1實施方式的導電性膜的示意性構成圖。
圖2是經圖案化的透明導電層的一部分的俯視圖。
圖3是顯示使用分光光度計對導電性膜的a*和b*進行測定的狀態的示意圖。
圖4是本發明的第1方式的第1實施方式的觸控面板傳感器的示意性構成圖。
圖5是本發明的第1方式的第1實施方式的觸控面板傳感器的傳感器部分的俯視圖。
圖6是本發明的第1方式的第1實施方式的其他的觸控面板傳感器的示意性構成圖。
圖7是本發明的第1方式的第2實施方式的導電性膜的示意性構成圖。
圖8是本發明的第1方式的第2實施方式的觸控面板傳感器的示意性構成圖。
圖9是本發明的第1方式的第3實施方式的導電性膜的示意性構成圖。
圖10是本發明的第1方式的第3實施方式的其他的導電性膜的示意性構成圖。
【具體實施方式】
〔本發明的第1方式〕
[第1實施方式]
以下參照附圖對本發明的第1實施方式的導電性膜和觸控面板傳感器進行說明。圖1是本實施方式的導電性膜的示意性構成圖,圖2是經圖案化的透明導電層的一部分的俯視圖,圖3是顯示利用分光反射率測定器對導電性膜的分光反射率進行測定的狀態的示意圖。需要說明的是,本說明書中,“膜”、“片”、“板”等術語僅是稱呼不同,而并非相互有區別。因此,例如,“膜”的概念中也包括可被稱作片或板的部件。作為一個具體例,“導電性膜”中也包括被稱作“導電性片”等的部件。
<<導電性膜>>
導電性膜是具有透光性基材、層積于透光性基材的單面或兩面上的高折射率層、層積于高折射率層上且折射率低于高折射率層的折射率的低折射率層、層積于低折射率層上且經圖案化的透明導電層。并且,也將上述具有透光性基材、高折射率層和低折射率層的膜稱作“中間基材膜”。所謂“中間基材膜”,例如安裝于觸控面板等裝置進行使用的情況下,意味著并非用于觸控面板等裝置的最外表面而是用于觸控面板等的裝置內部的基材膜。導電性膜中,經圖案化的透明導電層由該中間基材膜支撐。
圖1所示的導電性膜10具有透光性基材11;形成于透光性基材11的兩面上的底涂層12、13;形成于底涂層12上的高折射率層14;形成于高折射率層14上的低折射率層15;和層積于低折射率層15上且經圖案化的透明導電層16。導電性膜10具有底涂層12、13,但也可以不具備底涂層12和/或底涂層13。透明導電層16的表面16a形成導電性膜10的表面10a。所謂“透明導電層的表面”意味著透明導電層中與透光性基材側的面相對的一側的面。
圖2是顯示經圖案化的透明導電層的一例的俯視圖,圖中的i-i線截面圖為圖1。透明導電層16作為觸控面板傳感器20中x方向上的電極發揮作用,因此如圖2所示,構成透明導電層16的圖案形狀在橫向方向上電連接。如圖1所示,經圖案化的透明導電層16設于導電性膜10的低折射率層15上。
導電性膜10中,可以在該底涂層13上具備高折射率層14、低折射率層15、以及透明導電層16。具體地說,作為導電性膜,除了圖1所示的導電性膜10外,可以是以下導電性膜中的任意一種:在透光性基材的一個面上依次設有底涂層、高折射率層、低折射率層和透明導電層且在透光性基材的另一個面上未設有底涂層的導電性膜;在透光性基材的一個面上依次設有底涂層、高折射率層、低折射率層和透明導電層且在透光性基材的另一個面上依次設有底涂層和高折射率層的導電性膜;在透光性基材的一個面上依次設有底涂層、高折射率層、低折射率層和透明導電層且在透光性基材的另一個面上依次設有底涂層、高折射率層和低折射率層的導電性膜;和在透光性基材的一個面上依次設有底涂層、高折射率層、低折射率層和透明導電層且在透光性基材的另一個面上依次設有底涂層、高折射率層、低折射率層和透明導電層的導電性膜。
導電性膜10中,由透明導電層16的表面側向透明導電層16照射可見光,并設導電性膜10的表面的法線方向為0°,在5°以上75°以下的范圍內每5度地變換入射角度進行照射,由各自的朝向鏡面反射方向的反射光求出l*a*b*色度系統的a*值和b*值時,a*值的波動為3.5以內,且b*值的波動為7.0以內。“l*a*b*色度系統”、“a*”和“b*”依據的是jisz8729。
a*值和b*值是依據jisz8722測定的,具體地說,例如可以使用公知的分光光度計來求出。圖3所示的分光光度計100具備:可在0°以上75°以下的范圍內移動的光源101、隨著光源的移動同時移動從而能夠接受鏡面反射方向的反射光的檢測器102。對于光源101的移動角度,將導電性膜10的法線方向n設為0°。由光源101向導電性膜的透明導電層16照射光,利用檢測器102接受鏡面反射方向的反射光,從而能夠根據利用該檢測器102接受到的反射光求出a*值和b*值。作為分光光度計,可以舉出日本分光株式會社制造的絕對反射率測定裝置var-7010和紫外可見近紅外分光光度計v-7100等。作為光源,可以舉出鎢鹵素(wi)燈單獨使用或重氫(d2)燈與鎢鹵素(wi)燈的合用。并且,該測定中,由于隨著入射角變大,s偏振光和p偏振光的反射率差會變大,因此為了進行準確的測定而優選使用透過軸傾斜45°的偏振元件。
對于a*值和b*值的波動,可以利用上述分光光度計求出各入射角度下的a*值和b*值,計算出其最大值與最小值的差的絕對值,由此求出a*值和b*值的波動。優選a*值的波動為1.5以內,并且優選b*值的波動為5.5以內。
對于求出上述a*值和b*值的某角度的反射光與求出上述a*值和b*值的其他角度的反射光的色差δe*ab,優選其為5以下。“δe*ab”依據的是jisz8730。
<透光性基材>
對透光性基材11沒有特別限定,只要具有透光性即可,可以舉出例如聚烯烴基材、聚碳酸酯基材、聚丙烯酸酯基材、聚酯基材、芳香族聚醚酮基材、聚醚砜基材、或聚酰胺基材。
作為聚烯烴基材,可以舉出例如以聚乙烯、聚丙烯、環狀聚烯烴基材等至少一種作為構成成分的基材。作為環狀聚烯烴基材,可以舉出例如具有降冰片烯骨架的物質。
作為聚碳酸酯基材,可以舉出例如以雙酚類(雙酚a等)為基礎的芳香族聚碳酸酯基材、二甘醇雙烯丙基碳酸酯等脂肪族聚碳酸酯基材等。
作為聚丙烯酸酯基材,可以舉出例如聚(甲基)丙烯酸甲酯基材、聚(甲基)丙烯酸乙酯基材、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物基材等。
作為聚酯基材,可以舉出例如以聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)的至少一種為構成成分的基材。
作為芳香族聚醚酮基材,可以舉出例如聚醚醚酮(peek)基材等。
對透光性基材11的厚度沒有特別限定,可以為5μm以上300μm以下,從處理性等方面出發,透光性基材11的厚度的下限優選為25μm以上,更優選為50μm以上。從薄膜化的方面出發,透光性基材11的厚度的上限優選為250μm以下。
為了提高粘結性,除了對透光性基材11的表面進行電暈放電處理、氧化處理等物理處理外,也可以利用被稱作錨定劑、預涂涂料的涂料預先進行涂布。作為錨定劑、預涂劑,可以使用例如聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸類樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、乙烯與乙酸乙烯酯或丙烯酸等的共聚物、乙烯與苯乙烯和/或丁二烯等的共聚物、烯烴樹脂等熱塑性樹脂和/或其改性樹脂、光聚合性化合物的聚合物、和環氧樹脂等熱固性樹脂等中的至少一種。
<底涂層>
底涂層(也稱為硬涂層)在jisk5600-5-4(1999)規定的鉛筆硬度試驗(4.9n負荷)中具有“h”以上的硬度。通過使鉛筆硬度為“h”以上,能夠使底涂層12的硬度充分地反映至透明導電層16的表面,能夠提高耐久性。需要說明的是,從與形成于底涂層12上的高折射率層14的密合性、韌性和防止翹曲的方面出發,底涂層12的表面的鉛筆硬度的上限優選為4h的程度。觸控面板傳感器會受到反復擠壓,要求具有高度的密合性和韌性,因此,通過將底涂層12的鉛筆硬度的上限設為4h,能夠在將導電性膜10安裝于觸控面板傳感器進行使用時發揮出顯著的效果。并且,在低折射率層15上形成透明導電層16時,會伴隨有對中間基材膜的加熱,受到該加熱的影響,可能會出現由透光性基材析出低聚物從而使中間基材膜的霧度上升的問題,但底涂層能夠作為抑制低聚物析出的層發揮作用。
底涂層12、13具有低于高折射率層14的折射率。底涂層12、13的折射率優選為1.45以上1.60以下。底涂層12、13的折射率的下限更優選為1.48以上,底涂層12、13的折射率的上限更優選為1.57以下。底涂層13的折射率不必一定與底涂層12的折射率一致。
底涂層12、13的折射率可以在形成單獨的層后利用abbe折射率計(atago社制造nar-4t)、橢圓計進行測定。并且,作為形成為導電性膜10后測定折射率的方法,可以分別利用切割器等削下底涂層12、13,制成粉末狀的樣品,然后利用基于jisk7142(2008)b法(粉體或粒狀的透明材料用)的貝克法(其是以下方法:使用折射率已知的cargille試劑,將所述粉末狀的樣品置于載玻片等上,在該樣品上滴加試劑,將樣品浸漬于試劑中。利用顯微鏡觀察其狀態,通過目視對由于樣品與試劑的折射率不同而在樣品輪廓出現的明線;將貝克線無法觀察到時的試劑的折射率作為樣品的折射率)。
底涂層12、13的膜厚為0.5μm以上是優選的。底涂層12、13的厚度為0.5μm以上時,能夠得到所期望的硬度。底涂層12、13的膜厚可以通過截面顯微鏡觀察來測定。底涂層的厚度的下限更優選為1.0μm以上,上限更優選為7.0μm以下,底涂層12、13的厚度更優選為1.5μm以上5.0μm以下。底涂層13的膜厚不必一定與底涂層12的膜厚一致。
底涂層12、13可以由例如樹脂構成。樹脂含有光聚合性化合物的聚合物(交聯物)。樹脂中,除光聚合性化合物的聚合物(交聯物)外也可以含有溶劑干燥型樹脂、熱固性樹脂。光聚合性化合物至少具有一個光聚合性官能團。本說明書中的“光聚合性官能團”是可通過光照射發生聚合反應的官能團。作為光聚合性官能團可以舉出例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯鍵式雙鍵。需要說明的是,“(甲基)丙烯酰基”的含義中包括“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”這兩者。并且,作為將光聚合性化合物聚合時照射的光,可以舉出可見光線、以及紫外線、x射線、電子射線、α射線、β射線和γ射線之類的電離射線。
作為光聚合性化合物,可以舉出光聚合性單體、光聚合性低聚物、或光聚合性聚合物,可以對這些進行適宜調整后使用。作為光聚合性化合物,優選光聚合性單體與光聚合性低聚物或光聚合性單體與光聚合性聚合物的組合。
(光聚合性單體)
光聚合性單體的重均分子量小于1000。作為光聚合性單體,優選具有2個(即2官能)以上光聚合性官能團的多官能單體。本說明書中,“重均分子量”是溶解于四氫呋喃(thf)等溶劑中后利用現有公知的凝膠滲透色譜法(gpc)法基于聚苯乙烯換算所得到的值。
作為2官能以上的單體,可以舉出例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、一縮二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、雙甘油四(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基二(甲基)丙烯酸酯、異冰片基二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯;或它們經po、eo等改性后的物質。
這些之中,從獲得硬度高的底涂層的方面考慮,優選季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)、季戊四醇四丙烯酸酯(petta)、二季戊四醇五丙烯酸酯(dppa)等。
(光聚合性低聚物)
光聚合性低聚物的重均分子量為1000以上小于10000。
作為光聚合性低聚物,優選2官能以上的多官能低聚物。作為多官能低聚物,可以舉出聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯-氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。
(光聚合性預聚物)
光聚合性預聚物的重均分子量為10000以上,作為重均分子量,優選為10000以上80000以下,更優選為10000以上40000以下。重均分子量超過80000的情況下,由于粘度高而導致涂布適性降低,所得到的光學膜的外觀可能會惡化。作為上述多官能聚合物,可以舉出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯-氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。
對光聚合性化合物進行聚合(交聯)時可以使用聚合引發劑等。聚合引發劑是受到光照射而分解產生自由基從而引發光聚合性化合物的聚合(交聯)或使光聚合性化合物進行聚合(交聯)的成分。
對聚合引發劑沒有特別限定,只要受到光照射后能釋放出引發自由基聚合的物質即可。對聚合引發劑沒有特別限定,可以使用公知的聚合引發劑,作為具體例可以舉出例如苯乙酮類、二苯甲酮類、米氏苯甲酰苯甲酸酯、α-戊肟酯(amyloximester)、噻噸酮類、苯丙酮類、苯偶姻類、苯偶姻類、酰基氧化膦類。并且優選混合光敏劑進行使用,作為其具體例,可以舉出例如正丁胺、三乙胺、聚正丁基膦等。
作為上述聚合引發劑,上述粘合劑樹脂為具有自由基聚合性不飽和基的樹脂系的情況下,優選將苯乙酮類、二苯甲酮類、噻噸酮類、苯偶姻、苯偶姻甲醚等單獨使用或混合使用。
溶劑干燥型樹脂是指熱塑性樹脂等僅通過對為了調整涂布時的固體成分而添加的溶劑進行干燥就形成覆膜的樹脂。添加溶劑干燥型樹脂的情況下,形成底涂層12、13時,能夠有效地防止涂液的涂布面的覆膜缺陷。對溶劑干燥型樹脂沒有特別限定,一般可以使用熱塑性樹脂。
作為熱塑性樹脂,可以舉出例如苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、乙烯基醚系樹脂、含鹵素的樹脂、脂環式烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、纖維素衍生物、有機硅系樹脂和橡膠或彈性體等。
熱塑性樹脂優選為非晶性且可溶于有機溶劑(特別是能夠溶解2個以上的聚合物和固化性化合物的通用溶劑)。特別是從透明性和耐候性的方面考慮,優選苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、脂環式烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、纖維素衍生物(纖維素酯類等)等。
對熱固性樹脂沒有特別限定,可以舉出例如酚樹脂、脲樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、氨基醇酸樹脂、三聚氰胺-脲醛共縮合樹脂、硅樹脂、聚硅氧烷樹脂等。
底涂層12、13可以如下形成:將含有上述光聚合性化合物的底涂層用組合物涂布于透光性基材11的表面,干燥后,對涂膜狀的底涂層用組合物照射紫外線等光,使光聚合性化合物聚合(交聯),由此形成底涂層12、13。
除上述光聚合性化合物外,底涂層用組合物中可以根據需要添加溶劑、聚合引發劑。并且,在底涂層用組合物中,可以根據提高底涂層的硬度、抑制固化收縮、控制折射率等目的來添加現有公知的分散劑、表面活性劑、抗靜電劑、硅烷偶聯劑、增稠劑、防著色劑、著色劑(顏料、染料)、消泡劑、流平劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、粘接賦予劑、阻聚劑、抗氧化劑、表面改性劑、潤滑劑等。
作為涂布底涂層用組合物的方法,可以舉出旋涂、浸漬法、噴霧法、滑動涂布法、棒涂法、輥涂法、凹板印刷法、模涂法等公知的涂布方法。
作為使底涂層用組合物固化時的光,使用紫外線的情況下,可以利用超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、碳弧、氙弧、金屬鹵化物燈等發出的紫外線等。并且,作為紫外線的波長,可以使用190~380nm的波段。作為電子射線源的具體例,可以舉出考克羅夫特-瓦爾頓(cockcroft-walton)型、范德格拉夫型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型、或者直線型、dynamitron型、高頻型等各種電子射線加速器。
<高折射率層>
高折射率層14優選具有1.55以上1.75以下的折射率。高折射率層14的折射率的下限優選為1.58以上,高折射率層14的折射率的上限優選為1.70以下。高折射率層14的折射率可以利用與上述底涂層12的折射率相同的方法進行測定。從進一步抑制色調的波動的方面考慮,底涂層12與高折射率層14的折射率差優選為0.05以上0.20以下。
高折射率層14的膜厚優選為20nm以上100nm以下。高折射率層14的膜厚的下限更優選為30nm以上,高折射率層14的膜厚的上限更優選為80nm以下、更優選為70nm以下。
高折射率層14和低折射率層15可以作為用于使設有透明導電層16的區域和不設有透明導電層16的區域之間的光透過率和反射率之差變小的折射率匹配性層發揮作用。
高折射率層14可以由例如高折射率顆粒和粘合劑樹脂構成。作為上述高折射率顆粒,可以舉出金屬氧化物微粒。作為金屬氧化物微粒,具體地說,可以舉出例如二氧化鈦(tio2、折射率:2.3~2.7)、氧化鈮(nb2o5、折射率:2.33)、氧化鋯(zro2、折射率:2.10)、氧化銻(sb2o5、折射率:2.04)、氧化錫(sno2、折射率:2.00)、錫摻雜氧化銦(ito、折射率:1.95~2.00)、氧化鈰(ceo2、折射率:1.95)、鋁摻雜氧化鋅(azo、折射率:1.90~2.00)、鎵摻雜氧化鋅(gzo、折射率:1.90~2.00)、銻酸鋅(znsb2o6、折射率:1.90~2.00)、氧化鋅(zno、折射率:1.90)、氧化釔(y2o3、折射率:1.87)、銻摻雜氧化錫(ato、折射率:1.75~1.85)、磷摻雜氧化錫(pto、折射率:1.75~1.85)等。這些之中,從高折射率化和成本的方面出發優選氧化鋯。
對高折射率層14所含有的粘合劑樹脂沒有特別限制,可以使用熱塑性樹脂,但從提高表面硬度的方面考慮優選為熱固性樹脂或光聚合性化合物等聚合物(交聯物),其中更優選為光聚合性化合物的聚合物。
作為熱固性樹脂,可以舉出丙烯酸類樹脂、氨基甲酸酯樹脂、酚樹脂、脲三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、有機硅樹脂等樹脂等。使熱固性樹脂固化時可以使用固化劑。
對光聚合性化合物沒有特別限定,可以使用光聚合性單體、低聚物、聚合物。作為1官能的光聚合性單體,可以舉出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、n-乙烯基吡咯烷酮等。并且,作為2官能以上的光聚合性單體,可以舉出例如多羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯;這些化合物經環氧乙烷、聚環氧乙烷等改性后的化合物等。
并且,這些化合物也可以是通過導入芳香環、氟以外的鹵原子、硫、氮、磷原子等而將折射率調高后的化合物。此外,除上述化合物外,也可以使用具有不飽和雙鍵的分子量較低的聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸類樹脂、環氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、多硫醇-多烯樹脂等。使光聚合性化合物聚合(交聯)時,可以使用在底涂層的項中說明過的聚合引發劑。
高折射率層14可以通過例如與底涂層12、13的形成方法相同的方法來形成。具體地說,首先在底涂層12的表面涂布至少含有高折射率微粒和光聚合性化合物的高折射率層用組合物。接下來,使涂膜狀的高折射率層用組合物干燥。其后,對涂膜狀的高折射率層用組合物照射紫外線等光,使光聚合性化合物聚合(交聯),由此能夠形成高折射率層14。
<低折射率層>
低折射率層15是具有低于高折射率層14的折射率的折射率的層。低折射率層15只要具有低于高折射率層14的折射率的折射率即可,可以不必具有低于底涂層12的折射率的折射率。具體地說,低折射率層15的折射率優選為1.35以上1.55以下。低折射率層15的折射率的下限更優選為1.40以上,低折射率層15的折射率的上限更優選小于1.52。低折射率層15的折射率可以利用與上述底涂層12的折射率相同的方法來測定。從進一步抑制色調的波動的方面考慮,高折射率層14與低折射率層15的折射率差優選為0.10以上0.30以下。
低折射率層15的膜厚優選為3nm以上100nm以下。低折射率層15的膜厚的下限更優選為5nm以上、更優選為10nm以上。低折射率層15的膜厚的上限更優選為80nm以下、進一步優選為60nm以下、最優選為45nm以下。
對低折射率層15沒有特別限定,只要具有低于高折射率層14的折射率的折射率即可,低折射率層15可以由例如低折射率顆粒和粘合劑樹脂構成或由低折射率樹脂構成。或者,低折射率層15也可以是通過濺射而成膜的由二氧化硅、氟化鎂等構成的層。
作為低折射率顆粒,可以舉出例如由二氧化硅或氟化鎂構成的實心顆粒或中空顆粒等。這些之中,優選中空二氧化硅顆粒,這樣的中空二氧化硅顆粒可以通過例如日本特開2005-099778號公報的實施例中記載的制造方法來制作。
作為低折射率微粒,優選使用在二氧化硅表面具有反應性官能團的反應性二氧化硅微粒。作為反應性官能團,優選光聚合性官能團。這樣的反應性二氧化硅微粒可以通過利用硅烷偶聯劑等對二氧化硅微粒進行表面處理來制作。作為利用硅烷偶聯劑對二氧化硅微粒的表面進行處理的方法,可以舉出向二氧化硅微粒噴霧硅烷偶聯劑的干式法、將二氧化硅微粒分散在溶劑中后添加硅烷偶聯劑進行反應的濕式法等。
作為構成低折射率層15的粘合劑樹脂,可以舉出與構成高折射率層14的粘合劑樹脂同樣的粘合劑樹脂。其中,也可以在粘合劑樹脂中混合導入有氟原子的樹脂、有機聚硅氧烷等折射率低的材料。
作為低折射率樹脂,可以舉出導入有氟原子的樹脂、有機聚硅氧烷等折射率低的樹脂。
低折射率層15可以通過例如與底涂層12的形成方法相同的方法形成。具體地說,首先在高折射率層14的表面涂布至少含有低折射率微粒和光聚合性化合物的低折射率層用組合物。接下來,使涂膜狀的低折射率層用組合物干燥。其后,對涂膜狀的低折射率層用組合物照射紫外線等光,使光聚合性化合物聚合(交聯),由此能夠形成低折射率層15。
<透明導電層>
透明導電層16設于低折射率層15上且圖案化。透明導電層16的折射率優選為1.85以上2.30以下。透明導電層16的折射率的下限優選為1.90以上,透明導電層16的折射率的上限優選為2.20以下。透明導電層16的折射率可以利用與上述底涂層12的折射率相同的方法測定。
透明導電層16的膜厚優選為15nm以上50nm以下。透明導電層16的膜厚的下限更優選為20nm以上,透明導電層16的膜厚的上限更優選為45nm以下。
透明導電層16是含有例如無機系透明導電層用材料、有機系透明導電層用材料、或無機系透明導電層用材料與有機系透明導電層用材料的混合材料的層。作為無機系透明導電層用材料,可以舉出錫摻雜氧化銦(ito)、銻摻雜氧化錫(ato)、氧化鋅、氧化銦(in2o3)、鋁摻雜氧化鋅(azo)、鎵摻雜氧化鋅(gzo)、氧化錫、氧化鋅-氧化錫系、氧化銦-氧化錫系、氧化鋅-氧化銦-氧化鎂系等金屬氧化物、碳納米管等。這些之中,從透明導電層的透明性和低電阻的方面出發,作為無機系透明導電層用材料優選錫摻雜氧化銦(ito)。作為有機系透明導電層用材料可以舉出導電性聚合物等。
對于透明導電層16的形成方法沒有特別限定,可以使用濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法、cvd法、涂布法、印刷法等。作為對透明導電層進行圖案化的方法,可以舉出例如照相平版印刷法。
透明導電層16的圖案化可以為例如圖2所示那樣的形狀。圖2所示的透明導電層16具備傳感器部16a、聯結于傳感器部的端子部(未圖示)。傳感器部16a設于矩形狀活性區(アクティブエリア)內,該矩形狀活性區是能夠檢測到接觸位置的區域,端子部設于非活性區內,該非活性區與活性區相鄰,從四周包圍活性區。
傳感器部16a以預定的圖案配置。具體地說,傳感器部16a構成為沿著導電性膜10的低折射率層15的膜面按一個方向并列排列的線狀導電體。
形成傳感器部16a的各個線狀導電體在與其排列方向(所述一個方向)交叉的方向上以線狀延伸。圖2中,傳感器部16a沿著與其排列方向(所述一個方向)正交的方向(所述另一個方向)以直線狀延伸。
傳感器部16a具有以直線狀延伸的直線部16b、和由直線部16b膨出的膨出部16c。圖2中,直線部16b沿著與傳感器部16a的排列方向交叉的方向以直線狀延伸。膨出部16c是沿著導電性膜10的低折射率層15的膜面由直線部16b膨出的部分。因此,各傳感器部16b的寬度在設有膨出部16c的部分會變大。本實施方式中,膨出部16c具有俯視大致呈正方形狀的外輪廓。需要說明的是,膨出部16c不限于俯視大致呈正方形的形狀,也可以是菱形狀或條紋狀。
現有技術中,導電性膜的低折射率層等的折射率和膜厚主要是出于減小由透光性基材、高折射率層和低折射率層構成的中間基材膜的反射率與層積于中間基材膜上的透明導電層的反射率之差(反射率差)的觀點來確定的,至于以不同角度觀看中間基材膜時色調的波動并未受到任何關注。另一方面,與上述反射率差相比,人眼更容易感受到色調的變化,并且,為了減小中間基材膜與透明導電層的反射率差而增大高折射率層與低折射率層的折射率差時,具有色調的波動變大的傾向。本發明人經過反復地深入研究發現,對導電性膜的a*值和b*值進行調整時能夠抑制色調的波動。具體地說,通過實驗發現,由透明導電層側向透明導電層照射光,并設導電性膜的表面的法線方向為0°,在5°以上75°以下的范圍內每5度地變換入射角度進行照射,由各自的朝向鏡面反射方向的反射光求出l*a*b*色度系統的a*值和b*值時,a*值的波動為3.5以內,且b*值的波動為7.0以內時,即使觀察者以各種方向觀看導電性膜的情況下,也不會意識到色調出現了波動。根據本實施方式,由透明導電層16的表面16a側向透明導電層16照射光,并設導電性膜10的表面10a的法線方向為0°,在5°以上75°以下的范圍內每5度地變換入射角度進行照射,由各自的朝向鏡面反射方向的反射光求出l*a*b*色度系統的a*值和b*值時,a*值的波動為3.5以內,且b*值的波動為7.0以內,因此,能夠抑制在以各種角度觀看導電性膜10的情況下色調的波動。
并且,本發明人經過反復的深入研究發現,通過對高折射率層、低折射率層和透明導電層的折射率等進行適宜調整,能夠將上述導電性膜的a*值的波動控制為3.5以內、且將b*值的波動控制為7.0以內。具體地說,本發明人發現,例如通過在透光性基材上形成具有20nm以上100nm以下的膜厚和1.55以上1.75以下的折射率的高折射率層、具有3nm以上100nm以下的膜厚和1.35以上1.55以下的折射率的低折射率層、以及具有15nm以上50nm以下的膜厚和1.85以上2.30以下的折射率的透明導電層,能夠將上述導電性膜的a*值的波動控制為3.5以內、且將b*值的波動控制為7.0以內。在具備具有上述折射率和膜厚的高折射率層、低折射率層和透明導電層的導電性膜中,雖然中間基材膜與透明導電層的反射率差在容許范圍內,但與現有的中間基材膜相比,與透明導電層的反射率差會變大,因此,如現有技術那樣從減小中間基材膜與透明導電層的反射率差的方面考慮是決不會采用的技術方案。因此可以說,對照現有的中間基材膜的技術水平,通過將高折射率層、低折射率層和透明導電層的折射率和膜厚設于上述范圍內并將a*值和b*值設于上述范圍內所起到的上述效果是超出了所能予測的范圍的顯著的效果。
<<觸控面板傳感器>>
導電性膜10可以安裝于例如觸控面板傳感器中進行使用。
圖4所示的觸控面板傳感器20具有導電性膜10與導電性膜21層積而成的結構。該圖是圖5的ii-ii線截面圖。
導電性膜10具備受到低折射率層15支撐的經圖案化的透明導電層16。導電性膜21具備受到低折射率層15支撐的經圖案化的透明導電層22。導電性膜10與導電性膜21之間存在透明粘著層23,導電性膜10與導電性膜21通過透明粘著層23粘在一起。導電性膜10上也設有透明粘著層24。
透明導電層16配置在構成導電性膜10的低折射率層15的觀察者側,透明導電層22配置在構成導電性膜21的低折射率層15的觀察者側。即,透明導電層22配置在構成導電性膜21的低折射率層15與構成導電性膜10的底涂層13之間。
如圖5所示,透明導電層16、22分別具備傳感器部16a、22a、聯結于傳感器部的端子部(未圖示)。傳感器部16a、22a設于矩形狀的活性區內,該矩形狀的活性區是能夠檢測到接觸位置的區域,端子部設于非活性區內,該非活性區與活性區相鄰,從四周包圍活性區。需要說明的是,透明導電層16、傳感器部16a、直線部16b、膨出部16c與圖2所示相同。
傳感器部22a以不同于傳感器部16a的預定的圖案配置。具體地說,傳感器部16a以沿著導電性膜10的低折射率層15的膜面按一個方向并列排列的線狀導電體的形式構成,傳感器部22a以與所述一個方向交叉且沿著導電性膜21的低折射率層15的膜面按另一個方向并列排列的線狀導電體的形式構成。本實施方式中,如圖5所示那樣從上面俯視觸控面板傳感器20時,作為傳感器部16a的排列方向的一個方向與作為傳感器部22a的排列方向的另一個方向正交。
形成傳感器部22a的各個線狀導電體在與其排列方向(所述另一個方向)交叉的方向上以線狀延伸。圖5中,傳感器部22a沿著與其排列方向(所述另一個方向)正交的方向(所述一個方向)以直線狀延伸。
傳感器部22a與傳感器部16a同樣地構成。即,傳感器部22a具有以直線狀延伸的直線部22b、和由直線部22b膨出的膨出部22c。圖5中,直線部22b沿著與傳感器部22a的排列方向交叉的方向以直線狀延伸。膨出部22c是沿著導電性膜21的低折射率層15的膜面由直線部22b膨出的部分。因此,各傳感器部22b的寬度在設有膨出部22c的部分會變大。本實施方式中,膨出部22c具有俯視大致呈正方形狀的外輪廓。需要說明的是,膨出部22c不限于俯視大致呈正方形狀的形狀,也可以是菱形狀或條紋狀。
需要說明的是,如圖5所示,從觸控面板傳感器20的法線方向觀察的情況下(即,在俯視圖中),傳感器部16a與很多傳感器部22a交叉。并且,如圖5所示,傳感器部16a的膨出部16b在傳感器部16a上配置于與相鄰的兩個傳感器部22a的交叉點之間。同樣地,從觸控面板傳感器20的法線方向觀察的情況下,傳感器部22a與很多傳感器部16a交叉。并且,傳感器部22a的膨出部22c也在傳感器部22a上配置于與相鄰的兩個傳感器部16a的交叉點之間。此外,本實施方式中,傳感器部16a的膨出部16c與傳感器部22a的膨出部22c按照從觸控面板傳感器20的法線方向觀察的情況下不會重合的方式配置。即,從觸控面板傳感器20的法線方向觀察的情況下,傳感器部16a與傳感器部22a僅在直線部16b、22b處相交。
<透明粘著層>
作為透明粘著層23、24,可以舉出公知的壓敏粘接層、粘著片。
<<其他的觸控面板傳感器>>
導電性膜10也可以安裝于其他方式的觸控面板傳感器。圖6所示的觸控面板傳感器30具備導電性膜10、玻璃板31、形成于玻璃板31的一個面上的透明導電層32、將導電性膜10和具有透明導電層32的玻璃板31固定起來的透明粘著層33。透明導電層32與透明導電層22相同,因此省略說明。
[第2實施方式]
以下參照附圖對本發明的第2實施方式的導電性膜和觸控面板傳感器進行說明。圖7是本實施方式的導電性膜的示意性構成圖。需要說明的是,本實施方式中,賦予了與第1實施方式中說明過的部件相同符號的部件意味著是與第1實施方式中說明過的部件相同的部件,并且,針對與第1實施方式重復的內容,只要未作特殊記載則省略其說明。
圖7所示的導電性膜40具備:透光性基材11;層積于透光性基材11的兩面的底涂層12、13;形成于底涂層12、13上的高折射率層14、41;形成于高折射率層14、41上的低折射率層15、42;形成于低折射率層15、42上的透明導電層16、43。即,導電性膜40在導電性膜10的底涂層13上層積有高折射率層41、低折射率層42、透明導電層43。導電性膜40具備有底涂層12、13,但也可以不具備底涂層12和/或底涂層13。透明導電層16的表面16a形成導電性膜40的表面40a。高折射率層41與高折射率層14相同,低折射率層42與低折射率層15相同,并且透明導電層43與透明導電層22相同,因此省略說明。
導電性膜40中,由透明導電層16的表面16a側向透明導電層16照射光(可見光),并設導電性膜40的表面40a的法線方向為0°,在5°以上75°以下的范圍內每5度地變換入射角度進行照射,由各自的朝向鏡面反射方向的反射光求出l*a*b*色度系統的a*值和b*值時,a*值的波動為3.5以內,且b*值的波動為7.0以內。a*值的波動優選為1.5以內,并且b*值的波動優選為5.5以內。
根據本實施方式,由透明導電層16的表面16a側向透明導電層16照射光,并設導電性膜40的表面40a的法線方向為0°,在5°以上75°以下的范圍內每5度地變換入射角度進行照射,由各自的朝向鏡面反射方向的反射光求出l*a*b*色度系統的a*值和b*值時,a*值的波動為3.5以內,且b*值的波動為7.0以內,因此,出于與第1實施方式中說明過的理由相同的理由,能夠抑制在以各種角度觀看導電性膜40的情況下色調的波動。
<<觸控面板傳感器>>
導電性膜40可以安裝于例如觸控面板傳感器中進行使用。圖8是安裝有本實施方式的導電性膜的觸控面板傳感器的示意性構成圖。
圖8所示的觸控面板傳感器50具備導電性膜40和設于導電性膜40的兩面的透明粘著層51、52。
透明導電層16、43形成于導電性膜40的兩面,因此透明導電層16、43的圖案化可以一次進行。
[第3實施方式]
以下參照附圖對本發明的第3實施方式的導電性膜和觸控面板傳感器進行說明。圖9是本實施方式的導電性膜的示意性構成圖,圖10是本實施方式的其他的導電性膜的示意性構成圖。
<<導電性膜>>
圖9所示的導電性膜60具備透光性基材11、層積于透光性基材11的一個面上的高折射率層61、低折射率層62、透明導電層63,還具備層積于透光性基材11的另一個面上的底涂層13。導電性膜60中,在透光性基材11與高折射率層61之間不設有底涂層。導電性膜60具備有底涂層13,但也可以不具備底涂層13。透明導電層63的表面63a形成導電性膜60的表面60a。
圖10所示的導電性膜70具備透光性基材11、層積于透光性基材11的一個面上的高折射率層61、低折射率層62、透明導電層63,還具備層積于透光性基材11的另一個面上的高折射率層71、低折射率層72、透明導電層73。導電性膜70中,透光性基材11與高折射率層61、71之間不設有底涂層。透明導電層63的表面63a形成導電性膜70的表面70a。
除了膜厚以外,高折射率層61、71與上述第1實施方式中說明過的高折射率層14相同。高折射率層61、71的膜厚為0.5μm以上10μm以下。通過使高折射率層61、71的膜厚為0.5μm以上,即使不在透光性基材11與高折射率層61、71之間設置底涂層,也能夠獲得與導電性膜10、40同樣的硬度。并且,通過使高折射率層61、71的膜厚為10μm以下,能夠抑制通過roll-to-roll生產導電性膜時出現的高折射率層的裂紋。
高折射率層61、71的膜厚的下限更優選為1.0μm以上,高折射率層61、71的膜厚的上限更優選為5.0μm以下。
導電性膜60中,由透明導電層63的表面63a側向透明導電層63照射光(可見光),并設導電性膜60的表面60a的法線方向為0°,在5°以上75°以下的范圍內每5度地變換入射角度進行照射,由各自的朝向鏡面反射方向的反射光求出l*a*b*色度系統的a*值和b*值時,a*值的波動為3.5以內,且b*值的波動為7.0以內。
導電性膜70中,由透明導電層63的表面63a側向透明導電層63照射光(可見光),并設導電性膜70的表面70a的法線方向為0°,在5°以上75°以下的范圍內每5度地變換入射角度進行照射,由各自的朝向鏡面反射方向的反射光求出l*a*b*色度系統的a*值和b*值時,a*值的波動為3.5以內,且b*值的波動為7.0以內。
導電性膜60、70中a*值的波動優選為1.5以內,并且b*值的波動優選為5.5以內。
根據本實施方式,由透明導電層63的表面63a側向透明導電層63照射光,并設導電性膜60、70的表面60a、70a的法線方向為0°,在5°以上75°以下的范圍內每5度地變換入射角度進行照射,由各自的朝向鏡面反射方向的反射光求出l*a*b*色度系統的a*值和b*值時,a*值的波動為3.5以內,且b*值的波動為7.0以內,因此,出于與第1實施方式中說明過的理由相同的理由,能夠抑制從各種角度觀看導電性膜60、70的情況下色調的波動。
<<觸控面板傳感器>>
可以將導電性膜60、70安裝于與圖4、圖6和圖8所示的觸控面板傳感器結構相同的觸控面板傳感器。
〔本發明的第2方式〕
[第2實施方式]
以下對本發明的第2實施方式進行詳細說明。
本發明人對在透光性基材的一個面上依次層積有底涂層、高折射率層和低折射率層且用于觸控面板傳感器的硬涂膜進行了深入研究,結果發現,通過在上述低折射率層的表面上形成預定的凹凸形狀,能夠得到不僅潤滑性優異、而且在將導電層形成于上述低折射率層上時能實現該導電層的低電阻值化的硬涂膜,從而完成了本發明。
本發明的硬涂膜在透光性基材上依次層積有底涂層(也稱為硬涂層)、高折射率層和低折射率層。這樣的本發明的硬涂膜中,上述低折射率層在表面具有凹凸形狀,使用掃描型白色干渉顯微鏡在測定視野0.12mm□(0.12毫米見方,以下也稱為大視野)測定的十點平均粗糙度和算術平均粗糙度的值均大于使用掃描型探針顯微鏡在測定視野5μm□(以下也稱為微視野)測定的十點平均粗糙度和算術平均粗糙度的值。需要說明的是,本發明的硬涂膜中,作為上述掃描型白色干涉顯微鏡,具體地說,可以舉出zygocorporation社制造的“zygonewview6300”、“zygonewview7300”等,作為上述掃描型探針顯微鏡,具體地說,可以舉出島津制作所制造的spm-9600等。
上述以大視野測定的十點平均粗糙度和算術平均粗糙度的值是表示影響到潤滑性的在上述低折射率層表面形成的較大的凹凸形狀的狀態的參數,上述以微視野測定的十點平均粗糙度和算術平均粗糙度是表示有助于形成于低折射率層上的導電層的低電阻值化的在上述低折射率層表面形成的較小凹凸形狀的狀態的參數,由于這些參數具有上述關系,因此本發明的硬涂膜的潤滑性優異,能夠實現所形成的導電層的低電阻值化的提高。
本發明的硬涂膜中,優選上述低折射率層表面的大視野中的十點平均粗糙度為50~500nm,算術平均粗糙度為0.5~10.0nm。上述大視野中的十點平均粗糙度小于50nm時,潤滑性不充分,耐粘連性可能變差,超過500nm時,可見白濁感(白化),透明性可能降低。并且,上述大視野中的算術平均粗糙度小于0.5nm時,潤滑性不充分,耐粘連性可能變差,超過10.0nm時,可見白濁感(白化),透明性可能降低。上述大視野中的十點平均粗糙度更優選的下限為150nm、更優選的上限為400nm,上述大視野中的算術平均粗糙度更優選的下限為1.0nm、更優選的上限為6.0nm。
需要說明的是,上述大視野中的十點平均粗糙度是基于jisb0601(1994)中規定的rz進行處理而計算出的值,上述大視野中的算術平均粗糙度是基于jisb0601(1994)中規定的ra進行處理而計算出的值,兩者均是使用掃描型白色干渉顯微鏡在測定視野0.05~0.3mm□測定出的值。并且,作為上述掃描型白色干涉顯微鏡,具體地說,可以舉出zygocorporation社制造的“zygonewview6300”、“zygonewview7300”。需要說明的是,上述大視野中的算術平均粗糙度和十點平均粗糙度在基于jisb0601(2001)中規定的ra和rzjis進行處理而計算時也會得到同樣的值。
并且,優選上述低折射率層表面的微視野中的十點平均粗糙度為50nm以下,算術平均粗糙度為3.0nm以下。上述微視野中的十點平均粗糙度超過50nm時,由于低折射率層的表面凹凸而容易出現導電層成膜時的裂紋等缺點、膜厚不均,難以實現低折射率層上形成的導電層的低電阻化,并且導電層的電阻值的波動可能變大,上述算術平均粗糙度超過3.0nm時,由于低折射率層的表面凹凸而容易出現導電層成膜時的裂紋等缺點、膜厚不均,難以實現低折射率層上形成的導電層的低電阻化,并且導電層的電阻值的波動可能變大。上述微視野中的十點平均粗糙度更優選的上限為1.0nm,上述微視野中的算術平均粗糙度更優選的上限為2.5nm。
需要說明的是,上述微視野中的十點平均粗糙度是基于jisb0601(2001)中規定的rzjis進行處理而計算出的值,上述微視野中的算術平均粗糙度是基于jisb0601(2001)中規定的ra進行處理而計算出的值,兩者均是使用掃描型探針顯微鏡在測定視野1~10μm□測定出的值。并且,作為上述掃描型探針顯微鏡,具體地說,可以舉出島津制作所制造的spm-9600等。需要說明的是,上述微視野中的算術平均粗糙度和十點平均粗糙度在基于jisb0601(1994)中規定的ra和rz進行處理而計算時也會得到同樣的值。
需要說明的是,以下的說明中,在大視野和微視野的任一情況中,說明時將十點平均粗糙度表示為“rz”、將算術平均粗糙度表示為“ra”。
對上述透光性基材沒有特別限定,可以舉出例如聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚砜系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂等。其中適宜使用聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂。
上述透光性基材的厚度優選為15~200μm。小于15μm時容易產生褶皺,在制造本發明的硬涂膜時,有時在透光性基材上連續地形成底涂層等的操作會變得困難。另一方面,超過200μm時,在制造本發明的硬涂膜時,可能會無法順利地將透光性基材制成卷狀,或者在觸控面板傳感器的薄膜化、輕量化和低成本化方面不利。上述透光性基材的厚度更優選的下限為50μm、更優選的上限為125μm。
上述透光性基材可以預先在表面實施濺射、電暈放電、紫外線照射、電子射線照射、化成、氧化等蝕刻處理或底涂處理。通過預先實施這些處理,能夠提高其與形成于上述透光性基材上的底涂層的密合性。并且,形成底涂層或導電層之前,可以根據需要通過溶劑清洗或超聲波清洗等對透光性基材表面進行除塵、清潔化。
本發明的硬涂膜中,上述底涂層、高折射率層和低折射率層均優選含有微粒。設上述底涂層含有的微粒為微粒a、上述高折射率層含有的微粒為微粒b、上述低折射率層含有的微粒為微粒c時,本發明的硬涂膜優選上述微粒a、微粒b和微粒c各自的平均粒徑滿足下式(1)的關系。
微粒a的平均粒徑>微粒b的平均粒徑>微粒c的平均粒徑(1)
通過滿足上述式(1)的關系,本發明的硬涂膜能夠成為高折射率層與低折射率層的密合性極其優異、同時膜強度也優異的硬涂膜。
上述高折射率層和低折射率層中含有成為各自所期望的折射率的適量的微粒b和微粒c,在這樣的高折射率層和低折射率層中,觀察各層的截面時,由于上述微粒b的平均粒徑大于上述微粒c,因此在上述高折射率層的截面出現的微粒b的截面積小于在上述低折射率層的截面出現的微粒c的截面積。關于這一點可以推測,上述高折射率層中以更加疏密的方式包含微粒b,其結果,在上述高折射率層與上述低折射率層的界面,上述高折射率層所含有的后述的粘結劑樹脂b與上述低折射率層接觸的部分變多,上述高折射率層與低折射率層的密合性變得優異。
并且,上述含有微粒c的低折射率層中,由上述式(1)可知,微粒c是平均粒徑最小的微粒,在上述低折射率層的表面(與高折射率層側的面相對一側的表面)上起因于上述微粒c的凹凸形狀的rz和ra變小,平滑性極其優異。該低折射率層平滑時,形成后述的導電層的情況下,該導電層的成膜性良好,不易出現裂紋等缺點和膜厚不均,容易低電阻化的同時,電阻值的波動也抑制得較小。
上述微視野中測定的rz和ra表示起因于上述微粒c的上述低折射率層的表面的凹凸形狀的參數,在該低折射率層的表面形成導電層的情況下,優選在該導電層的表面上形成有大致維持了上述低折射率層的表面的凹凸形狀的凹凸形狀。上述低折射率層的表面(與高折射率層側的面相對的一側的表面)上起因于上述微粒c形成的凹凸形狀在上述微視野測定的rz和ra滿足上述的關系的情況下,平滑性變得極其優異,上述導電層的表面的起因于上述微粒c的凹凸形狀的rz和ra也變小,平滑性變得極其優異。
需要說明的是,上述“大致維持了低折射率層的表面的凹凸形狀”意味著,表示上述低折射率層的表面的凹凸形狀的參數和表示上述導電層的表面的凹凸形狀的參數大致為相同的值。因此,上述低折射率層的表面形成有上述導電層的表面的凹凸形狀、透明性和干涉條紋防止性等光學性能為同等程度的凹凸形狀。
本發明的硬涂膜中,上述微粒a、b和c的平均粒徑是指如下計算出的數平均值:根據上述底涂層、高折射率層和低折射率層的厚度方向的截面電子顯微鏡(優選tem、stem等透射型、且倍率為5萬倍以上)的圖像,使用該電子顯微鏡內置的圖像處理軟件,針對上述微粒a、b和c的長徑和短徑各測定10個,計算出數均值。需要說明的是,上述平均粒徑的測定不僅針對測定對象的微粒為單顆粒的情況,該微粒為凝集而成的凝集顆粒的情況下,以該凝集顆粒作為1個進行同樣的測定。
本發明的硬涂膜中,上述含有微粒a的底涂層優選層積于上述透光性基材上。并且,上述微粒a優選平均粒徑大于上述微粒b和c。這樣的含有平均粒徑大的微粒a的底涂層層積于上述透光性基材上,由此,本發明的硬涂膜能夠在后述的低折射率層的表面上形成起因于上述微粒a的凹凸形狀a。這樣的低折射率層的表面的凹凸形狀a優選滿足上述的大視野中的rz和ra。并且,由于上述凹凸形狀a形成于上述低折射率層的表面,因此能夠使本發明的硬涂膜的潤滑性變得優異。由于本發明的硬涂膜的潤滑性優異,因此出于本發明的硬涂膜的成形加工時的生產率提高等觀點在進行卷取制成輥時,能夠適宜地防止出現重疊的膜彼此粘附的現象(所謂的粘連)。
并且,本發明的硬涂膜中,即使在上述底涂層上的表面上存在比后述的凹凸形狀a更微細的凹凸形狀(高頻成分),該凹凸形狀的高頻成分也會由于上述的高折射率層和低折射率層形成于該底涂層上而被埋沒。因此,上述低折射率層的表面上不會形成起因于上述底涂層的表面的高頻成分的凹凸形狀。因此,如上所述,形成了導電層的情況下,能夠充分獲得成膜性良好、易于低電阻化、同時將電阻值的波動抑制得較小這樣的效果。
需要說明的是,上述微粒a可以以單顆粒的狀態包含在上述底涂層中,也可以以凝集顆粒的狀態包含在上述底涂層中,任一種狀態下,平均粒徑均滿足上述關系。
對上述微粒a沒有特別限定,可以舉出例如有機微粒和/或無機微粒。對上述無機微粒沒有特別限定,適宜使用例如無機氧化物微粒,作為該無機氧化物顆粒,可以舉出例如二氧化硅微粒、氧化鋁微粒、氧化鋯微粒、二氧化鈦微粒、氧化錫微粒、ato顆粒、氧化鋅微粒、膠態二氧化硅微粒等。作為上述無機微粒,從上述底涂層的耐濕熱穩定性的方面出發更優選二氧化硅微粒,由于能夠形成后述的低折射率層的表面的凹凸形狀、適宜地賦予潤滑性,因此更優選為球狀二氧化硅微粒或膠態二氧化硅微粒。需要說明的是,作為上述“球狀”的含義可以舉出例如正球狀、橢圓球狀等,不包括所謂無定形。
對上述有機微粒沒有特別限定,可以舉出例如高密度聚乙烯、分子量為300000以上的超高分子聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、三聚氰胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、丙烯酸系樹脂以及它們共聚物等的微粒。
上述底涂層含有的微粒a優選平均粒徑為0.1~3.0μm。小于0.1μm時,可能無法在后述的低折射率層的表面形成所期望的凹凸形狀賦予潤滑性,超過3.0μm時,微粒a相對于底涂層的膜厚變得過大,出現白濁感,,可能會損害透明性。上述微粒a的平均粒徑的更優選的下限為0.5μm、更優選的上限為2.0μm。需要說明的是,上述微粒a的平均粒徑不僅針對該微粒a為單顆粒的情況,以凝集體的形式包含于底涂層中的情況下也優選處于上述范圍。
上述底涂層優選含有粘結劑樹脂a和微粒a,相對于100質量份上述粘結劑樹脂a,優選含有0.05~10.0質量份微粒a。若小于0.05質量份,則可能無法在后述的低折射率層的表面形成所期望的凹凸形狀賦予潤滑性,若超過10.0質量份,則可能無法中后述的低折射率層的表面形成所期望的凹凸形狀,并且上述底涂層的透明性可能會降低。上述微粒a的含量的更優選的下限為0.1質量份、更優選的上限為5.0質量份。
上述粘結劑樹脂a優選透明性的樹脂,優選例如作為通過紫外線或電子射線而固化的樹脂的電離射線固化型樹脂受到紫外線或電子射線的照射而固化后的樹脂。需要說明的是,本說明書中,只要沒有特別說明,“樹脂”是包括單體、低聚物、聚合物等的概念。
作為上述電離射線固化型樹脂,可以舉出例如具有丙烯酸酯系等的官能團的化合物等具有1個或2以上不飽和鍵的化合物。作為具有1個不飽和鍵的化合物,可以舉出例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、n-乙烯基吡咯烷酮等。作為具有2個以上不飽和鍵的化合物,可以舉出例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、一縮二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、雙甘油四(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基二(甲基)丙烯酸酯、異冰片基二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物等。其中適宜使用季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)和季戊四醇四丙烯酸酯(petta)。需要說明的是,本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”指的是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。并且,本發明中,作為上述電離射線固化型樹脂可以使用上述化合物經po、eo等改性后的物質。
除了上述化合物以外,還可以使用具有不飽和雙鍵的分子量比較低的聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸類樹脂、環氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、多硫醇-多烯樹脂等作為上述電離射線固化型樹脂。
上述電離射線固化型樹脂也可以與溶劑干燥型樹脂(熱塑性樹脂等、僅將涂布時用于調整固體成分而添加的溶劑干燥就成為覆膜的樹脂)合用后使用。通過合用溶劑干燥型樹脂,在形成底涂層時能夠有效地防止涂液的涂布面的覆膜缺陷。
對能夠與上述電離射線固化型樹脂合用后使用的溶劑干燥型樹脂沒有特別限定,一般可以使用熱塑性樹脂。對這樣的熱塑性樹脂沒有特別限定,可以舉出例如苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、乙烯基醚系樹脂、含鹵素的樹脂、脂環式烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、纖維素衍生物、有機硅系樹脂和橡膠或彈性體等。上述熱塑性樹脂優選為非晶性、且可溶于有機溶劑(特別是能夠溶解2個以上的聚合物、固化性化合物的通用溶劑)。特別地,從透明性和耐候性這樣的方面考慮,優選苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、脂環式烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、纖維素衍生物(纖維素酯類等)等。
并且,上述底涂層也可以含有熱固性樹脂。對這樣的熱固性樹脂沒有特別限定,可以舉出例如酚樹脂、脲樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、氨基醇酸樹脂、三聚氰胺-脲醛共縮合樹脂、硅樹脂、聚硅氧烷樹脂等。
含有上述微粒a和粘結劑樹脂a的底涂層可以如下形成:例如,將含有上述的微粒a、粘結劑樹脂a的單體成分和溶劑的底涂層用組合物涂布于透光性基材上,干燥形成涂膜,通過電離射線照射等使該涂膜固化,由此形成底涂層。
作為上述底涂層用組合物所含有的溶劑,可以舉出例如醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苯甲醇、pgme、乙二醇)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等)、醚類(二氧六環、四氫呋喃等)、脂肪族烴類(己烷等)、脂環式烴類(環己烷等)、芳香族烴類(甲苯、二甲苯等)、鹵化碳類(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、溶纖劑類(甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等)、乙酸溶纖劑類、亞砜類(二甲基亞砜等)、酰胺類(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等,也可以是它們的混合物。
上述底涂層用組合物優選進一步含有光聚合引發劑。
對上述光聚合引發劑沒有特別限定,可以使用公知的物質,具體例可以舉出例如苯乙酮類、二苯甲酮類、米氏苯甲酰苯甲酸酯、α-戊肟酯、噻噸酮類、苯丙酮類、苯偶姻類、苯偶姻類、酰基氧化膦類。并且優選混合光敏劑進行使用,作為其具體例,可以舉出例如正丁胺、三乙胺、聚正丁基膦等。
作為上述光聚合引發劑,上述粘結劑樹脂a為具有自由基聚合性不飽和基的樹脂系的情況下,優選將苯乙酮類、二苯甲酮類、噻噸酮類、苯偶姻、苯偶姻甲醚等單獨或混合使用。并且,上述粘結劑樹脂a為具有陽離子聚合性官能團的樹脂系的情況下,作為上述光聚合引發劑,優選將芳香族重氮鹽、芳香族锍鹽、芳香族碘鎓鹽、茂金屬化合物、苯偶姻磺酸酯等單獨使用或以混合物的形式使用。
對于上述底涂層用組合物中上述光聚合引發劑的含量,優選相對于100質量份上述粘結劑樹脂a為0.5~10.0質量份。小于0.5質量份時,形成的底涂層的硬涂性能可能不充分,大于10.0質量份時,反而可能出現阻礙固化的可能性,因此不優選。
對上述底涂層用組合物中的原料含有比例(固體成分)沒有特別限定,通常為5~70質量%,特別地,從上述底涂層用組合物的涂布恰當的方面考慮優選為20~60質量%。對于上述底涂層用組合物,由于是進行幾微米厚的涂布,因此若固體成分過低(即含有的溶劑的比例高),則涂膜不易干燥,所形成的底涂層容易出現膜厚不均。另一方面,若上述底涂層用組合物的固體成分過高,則流平性變差,所形成的底涂層容易出現膜厚不均和外觀惡化。
上述底涂層用組合物中,可以根據提高底涂層的硬度、抑制固化收縮、控制折射率等目的來添加現有公知的分散劑、表面活性劑、抗靜電劑、硅烷偶聯劑、增稠劑、防著色劑、著色劑(顏料、染料)、消泡劑、流平劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、粘接賦予劑、阻聚劑、抗氧化劑、表面改性劑等。作為流平劑,例如硅油、氟類表面活性劑等由于能夠避免底涂層成為貝納德漩渦結構而優選。對含有溶劑的樹脂組合物進行涂布、干燥的情況下,在涂膜內,在涂膜表面與內面產生表面張力差等,由此在涂膜內引起大量的對流。由該對流產生的結構被稱為貝納德漩渦結構,會導致所形成的底涂層出現橙皮、涂布缺陷這樣的問題。貝納德漩渦結構會使底涂層的表面的凹凸變得過大,可能會損害本發明的硬涂膜的外觀。使用上述那樣的流平劑時,能夠防止該對流,不僅能夠獲得不存在缺陷和不均的底涂層,也容易對底涂層表面的凹凸形狀進行調整。
對上述底涂層用組合物的制備方法沒有特別限定,只要能夠將各成分均勻混合即可,可以使用例如涂料搖擺器、珠磨機、捏合機、混合器等公知的裝置。
對將上述底涂層用組合物涂布在透光性基材上的方法沒有特別限定,可以舉出例如旋涂法、浸漬法、噴霧法、模涂法、棒涂法、輥涂法、彎月面涂布法、苯胺印刷法、絲網印刷法、液滴涂布法等公知的方法。利用上述方法中的任一種涂布底涂層用組合物后,為了使形成的涂膜干燥而傳送至經加熱的區域,利用各種公知的方法使涂膜干燥蒸發溶劑。此處可以通過對溶劑相對蒸發速度、固體成分濃度、涂布液溫度、干燥溫度、干燥風的風速、干燥時間、干燥區域的溶劑氣氛濃度等進行選擇來調整微粒a的凝集體的分布狀態。特別地,通過選擇干燥條件來調整微粒a的分布狀態的方法簡單,所以是優選的。作為具體的干燥溫度優選30~120℃,干燥風速優選為0.2~50m/s,通過進行在該范圍內進行了適宜調整的干燥處理1次或數次,能夠將微粒a的分布狀態調整為所期望的狀態。
并且,作為使上述干燥后的涂膜固化時的電離射線的照射方法,可以舉出使用例如超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、碳弧燈、黑光熒光燈、金屬鹵化物燈等光源的方法。并且,作為紫外線的波長,可以使用190~380nm的波段。作為電子射線源的具體例,可以舉出考克羅夫特-瓦爾頓(cockcroft-walton)型、范德格拉夫型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型、或者直線型、dynamitron型、高頻型等各種電子射線加速器。
本發明的硬涂膜中,上述底涂層在例如基于jisk5600-5-4(1999)的鉛筆硬度試驗(負荷4.9n)中,硬度優選為hb以上、4h以下,更優選為h以上。
上述底涂層的厚度優選為0.5~8.0μm。厚度若小于0.5μm,則無法充分防止低聚物等低分子量成分從上述透光性基材中析出,并且,底涂層表面可能會損傷;厚度若超過8.0μm,則可能不僅無法實現底涂層的薄膜化,而且底涂層容易裂開。上述底涂層的厚度的更優選的范圍為1.0~5.0μm。需要說明的是,上述底涂層的厚度可以通過截面顯微鏡觀察來測定。
上述底涂層優選折射率為1.45~1.60。上述底涂層的折射率在上述范圍外時,與透光性基材等的折射率差變得顯著,可能導致干涉條紋的產生。
本發明的硬涂膜優選在上述透光性基材的與底涂層側的面相對的一側的面上具有其他的底涂層。通過具有上述其他的底涂層,能夠抑制本發明的硬涂膜出現翹曲,并且能夠降低制造過程中損傷的產生。并且,優選在上述其他的底涂層的與透光性基材側的面相對的一側的面上層積后述的功能層。此外,上述其他的底涂層優選具有與上述的底涂層大致相同的表面凹凸形狀。
上述其他的底涂層可以使用與上述的底涂層同樣的材料來形成。通過如此地形成上述其他的底涂層,能夠提高本發明的硬涂膜的耐粘連性和潤滑性的效果。
本發明的硬涂膜優選在上述底涂層上依次層積有含有微粒b的高折射率層和含有微粒c的低折射率層。
如后述那樣,本發明的硬涂膜優選具有經預定的圖案化的導電層,但因為是用于觸控面板傳感器的部件,因此根據上述經圖案化的導電層的不可見等的要求,要求本發明的硬涂膜具有嚴密的光學特性。因此,要求上述高折射率層和低折射率層對厚度和折射率進行嚴密的控制。具體地說,上述高折射率層優選厚度為10~100nm、折射率為1.55~1.75,上述低折射率層優選厚度為10~100nm、折射率為1.35~1.55。上述高折射率層和上述低折射率層的厚度更優選為30~70nm。
本發明的硬涂膜中,上述高折射率層、上述底涂層和上述低折射率層優選各自的折射率滿足下式(2)的關系。通過滿足下式(2),能夠適宜地實現在上述低折射率層上形成的導電層的不可見。
高折射率層的折射率>底涂層的折射率>低折射率層的折射率(2)
需要說明的是,本發明的硬涂膜也可以在緊挨著導電層的下面等位置具有粘著層、無機層等功能層。針對上述無機層將在后面詳述。
作為上述高折射率層,可以舉出例如含有粘結劑樹脂b和微粒b而形成的層。作為上述微粒b,可以適宜選擇具有所期望的折射率的顆粒。作為折射率比較高的顆粒,可以舉出例如以氧化鋅(1.90)、二氧化鈦(2.3~2.7)、氧化鈰(1.95)、錫摻雜氧化銦(1.95~2.00)、銻摻雜氧化錫(1.75~1.85)、氧化釔(1.87)、氧化鋯(2.10)等為原料的微粒。需要說明的是,上述括號內表示各顆粒的材料的折射率。其中,作為上述微粒b優選氧化鋯微粒,上述高折射率層中,從以疏密的方式包含微粒b的方面考慮,微粒b更優選為無定形氧化鋯微粒。通過為無定形氧化鋯微粒,不易在高折射率層中最密填充,該高折射率層中的粘結劑樹脂a與低折射率層的接觸比例增高,從而促使這些層間的密合性的提高。
上述微粒b的平均粒徑優選為15~50nm。若小于15nm,則為了提高上述高折射率層的折射率而需要增大必要的微粒b的添加量,并且,由于上述微粒b在上述高折射率層中均勻地分散,不會成為上述疏密的狀態,高折射率層與低折射率層的層間密合性可能會變差。另一方面,若超過50nm,則在上述高折射率層的表面形成起因于微粒b的較大的凹凸形狀,在低折射率層上形成后述的導電層的情況下,容易出現該導電層成膜時的裂紋等缺點、膜厚不均,難以實現低電阻化,電阻值的波動也可能變大。上述微粒b的平均粒徑的更優選的下限為20nm、更優選的上限為35nm。
對上述粘結劑樹脂b沒有特別限定,可以使用例如熱塑性樹脂,從提高表面硬度的方面考慮,優選由熱固型樹脂組合物或電離射線固化型樹脂組合物等固化型樹脂組合物形成,其中更優選由電離射線固化型樹脂組合物形成。作為上述熱固型樹脂組合物,可以舉出例如含有丙烯酸類樹脂、氨基甲酸酯樹脂、酚樹脂、脲三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、有機硅樹脂等固化型樹脂與必要時添加的固化劑而成的物質;或者含有構成上述固化型樹脂的單體與固化劑而成的物質等。
作為上述電離射線固化型樹脂組合物的電離射線固化型樹脂,可以舉出丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系的官能團的化合物等具有1個或2個以上不飽和鍵的化合物。作為這樣的化合物,可以舉出與作為上述底涂層的粘結劑樹脂說明過的電離射線固化型樹脂同樣的化合物。并且,這些化合物可以是導入芳香環、氟以外的鹵原子、硫、氮、磷原子等而將折射率調高后的化合物。
此外,除了上述化合物外,還可以使用具有不飽和雙鍵的分子量較低的聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸類樹脂、環氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、多硫醇-多烯樹脂等作為電離射線固化型樹脂組合物。
通過紫外線照射使上述電離射線固化型樹脂組合物固化的情況下,優選該組合物中含有光聚合引發劑、光聚合促進劑等添加劑。作為上述光聚合引發劑,可以舉出例如苯乙酮、二苯甲酮、米希勒酮、苯偶姻、芐基甲基縮酮、苯甲酰苯甲酸酯、α-酰基肟酯、α-羥基酮、噻噸酮類等。本發明中,從高折射率層和低折射率層的高硬度化的方面出發,2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰基)芐基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮是適宜的。并且,上述光聚合促進劑是能夠減輕由固化時的空氣導致的聚合障礙、加快固化速度的物質,可以舉出例如對二甲氨基苯甲酸異戊酯、對二甲氨基苯甲酸乙酯等。
本發明的硬涂膜中,上述高折射率層優選相對于100質量份上述粘結劑樹脂b含有微粒b100~300質量份。若小于100質量份,則上述高折射率層的折射率變得不充分,若超過300質量份,則可能無法在上述高折射率層與上述低折射率層的界面充分形成上述微粒b和上述微粒c均不存在的區域,高折射率層與低折射率層的層間密合性可能會變差。并且,由于上述粘結劑樹脂b成分少,粘結劑樹脂b的結合效果變弱,高折射率層易于剝離或硬度變低。上述微粒b的含量的更優選的下限為150質量份、更優選的上限為250質量份。
作為上述低折射率層,可以舉出例如含有粘結劑樹脂c和微粒c而成的層。作為上述粘結劑樹脂c,可以使用上述高折射率層中列舉的粘結劑樹脂b。并且,也可以混合導入有氟原子的樹脂、有機聚硅氧烷等折射率低的材料作為粘結劑樹脂c。作為在上述低折射率層中使用的微粒c,可以舉出例如二氧化硅微粒、氟化鎂微粒、或者它們的中空顆粒等,優選為二氧化硅微粒,更優選為膠態二氧化硅微粒。通過為膠態二氧化硅微粒,從分散穩定性的方面出發,在形成低折射率層時優選使用在有機溶劑中分散有膠態二氧化硅的膠體溶液,從所形成的低折射率層的硬度的方面出發,可以使用進一步在表面具有反應性官能團的反應性二氧化硅顆粒。該反應性二氧化硅顆粒能夠在粘結劑樹脂c之間構成交聯結構,能夠使形成的低折射率層的硬度變得極為優異。
上述微粒c的平均粒徑優選為5nm以上小于30nm。若小于5nm,則可能易于凝集,可能難以在低折射率層層用組合物中均勻分散。另一方面,若超過30nm,則在上述低折射率層的表面上不能形成上述的滿足上述參數的起因于上述微粒c的凹凸形狀c。上述微粒c的平均粒徑的更優選的下限為10nm、更優選的上限為15nm。
本發明的硬涂膜中,上述低折射率層優選相對于100質量份上述粘結劑樹脂c含有微粒c50~150質量份。若小于50質量份,則上述低折射率層的折射率變得不充分。另一方面,若超過150質量份,則容易產生低折射率層成膜時的裂紋等缺點、膜厚不均,難以實現在低折射率層上形成的導電層的低電阻化,并且導電層的電阻值的波動也可能變大。并且,由于低折射率層中的粘結劑樹脂c成分少,粘結劑樹脂c的結合效果變弱,低折射率層易于剝離(不成為低折射率層)、硬度變低。上述微粒c的含量的更優選的下限為75質量份、更優選的上限為125質量份。
本發明的硬涂膜優選上述低折射率層的與高折射率層側的面相對的一側的面形成有導電層。對構成上述導電層的材料沒有特別限定,適宜使用例如包含選自由銦、錫、鋅、鎵、銻、鈦、硅、鋯、鎂、鋁、金、銀、銅、鈀、鎢組成的組中的至少一種的金屬元素的金屬或金屬氧化物。該金屬氧化物中可以根據需要進一步含有上述組中所示的金屬原子。例如,優選使用含有氧化錫的氧化銦(ito)、含有銻的氧化錫(ato)等。
對上述導電層的厚度沒有特別限定,從確保其表面電阻為優選的300ω/□以下、更優選的150ω/□以下的良好的導電性的方面考慮,優選為10nm以上,更優選為15nm以上,進一步優選為20nm以上。另一方面,若導電層的厚度過大,上述的由高折射率層和低折射率層帶來的不可見的效果可能會變小,可能會產生透明性降低這樣的不便,因此導電層的厚度優選為60nm以下,更優選為50nm以下,進一步優選為40nm以下。
本發明的硬涂膜中,上述導電層由上述的金屬氧化物構成的情況下,上述導電層的折射率優選為1.81以上,更優選為1.85以上,進一步優選為1.90以上。上述導電層的折射率的上限優選為2.20以下,更優選為2.10以下。
對上述導電層的形成方法沒有特別限定,可以使用現有公知的方法。具體地說,可以使用例如真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等干燥工藝。并且,也可以根據必要的膜厚采用適宜的方法。需要說明的是,本發明的硬涂膜中,上述導電層層積于上述低折射率層(或具有大致維持了上述低折射率層的凹凸形狀的表面凹凸形狀的無機層)上,但也可以通過例如利用濺射法等干燥工藝在上述低折射率層上等形成上述導電層,從而使所形成的導電層的表面具有滿足上述的rz和ra的關系的起因于上述底涂層所含有的微粒a的凹凸形狀a。因此,能夠對形成于低折射率層上等的導電層表面賦予充分的潤滑性。此外,在上述低折射率層的表面上形成有起因于上述的微粒c的滿足上述參數的凹凸形狀c的情況下,該低折射率層的膜強度會變得優異,能夠進一步實現上述導電層的低電阻化。其理由將后述。
本發明的硬涂膜適宜用于靜電容量方式的觸控面板傳感器,因此上述導電層優選經圖案化。這樣的經圖案化的導電層可以通過例如對利用上述方法制膜得到的導電層進行圖案化而得到。需要說明的是,通過上述導電層的圖案化,會形成圖案部和非圖案部,作為圖案部的形狀,可以舉出例如條紋狀、格子狀等。
上述導電層的圖案化通常利用蝕刻來進行。例如,在導電層上利用照相平版印刷法、激光器曝光法、或者印刷法形成圖案狀的耐蝕層膜后,通過蝕刻處理使導電層圖案化。作為上述蝕刻液,使用現有公知的蝕刻液。例如使用氯化氫、溴化氫、硫酸、硝酸或磷酸等無機酸;乙酸等有機酸;或者它們的混合物;以及這些的水溶液等。
上述導電層可以根據需要實施加熱處理進行結晶化。通過對上述導電層進行結晶化,不僅導電層會低電阻化,還會提高透明性和耐久性。需要說明的是,通過上述的蝕刻使導電層圖案化的情況下,若先進行導電層的結晶化,則可能難以利用蝕刻進行圖案化。因此,導電層的加熱退火處理優選在使導電層圖案化后進行。
此處,本發明的硬涂膜優選上述低折射率層的表面所形成的起因于上述微粒c的凹凸形狀c滿足上述的預定的參數,滿足這樣的參數的凹凸形狀c的平滑性優異,因此在該低折射率層上形成無機層的情況下,該無機層的制膜均勻性變高,層變得平坦。這樣的制膜均勻性高且平坦的無機層中,氣體阻隔性極其優異,層積于上述無機層上的上述導電層不易在該導電層的制膜時出現不均,其結果,導電層的電阻值的面內分布變得良好,能夠實現該導電層的低電阻化。
本發明的硬涂膜中,上述導電層可以設于上述透光性基材的兩側。這種情況下,一個導電層隔著上述表面具有預定的凹凸形狀的低折射率層設于上述透光性基材上,另一個導電層可以直接設于上述透光性基材上,也可以隔著上述其他的底涂層設于上述透光性基材上。即,上述其他的導電層可以直接設于與上述透光性基材的上述表面具有預定的凹凸形狀的低折射率層側的面相對的一側的面上,也可以設于與上述其他的底涂層的上述透光性基材側的面相對的一側的面上。
此處,將本發明的硬涂膜制成后述那樣的長條片卷成卷狀的卷繞體的情況下,會成為上述一個導電層與另一個導電層直接接觸的狀態。導電層彼此如此直接接觸時,導電層彼此的密合(粘連性、潤滑性)以及上述導電層由金屬材料構成的情況下的導電層的損傷會成為問題。與此相對,本發明的硬涂膜中,在上述導電層的表面形成有預定的凹凸形狀,賦予了優異的耐粘連性和潤滑性,因此即使在制成卷繞體的情況下,設于透光性基材兩側的導電層彼此的密合(粘連性、潤滑性)也不會成為問題,還能夠進一步有效地防止導電層的損傷的問題。
本發明的硬涂膜優選在上述低折射率層側與上述導電層之間形成無機層。上述無機層是作為制造本發明的硬涂膜時起到防止上述的底涂層、高折射率層和低折射率層所含有的氣體(水蒸氣等)轉移至導電層的作用的層而發揮功能的層。本發明的硬涂膜中,通過具有上述無機層,對于上述導電層,能夠適宜地防止上述低折射率層等所含有的水蒸氣等氣體影響到導電層、使該導電層的電阻值變高的現象。需要說明的是,形成上述無機層的情況下,優選該無機層的表面上形成有大致維持了上述低折射率層的表面的凹凸形狀的凹凸形狀。上述所謂“大致維持了低折射率層的表面的凹凸形狀”如上所述。
本發明的硬涂膜中,對構成上述無機層的材料沒有特別限定,可以使用現有公知的材料,可以舉出例如二氧化硅、氟化鎂等。其中適宜使用二氧化硅。并且,上述無機層可以利用現有公知的方法形成于上述低折射率層的與高折射率層側的面相對的一側的表面,對其厚度等沒有特別限定。
本發明的硬涂膜可以制成長條片卷成卷狀的卷繞體。本發明的硬涂膜的長條片的卷繞體中,可以使用長條片的卷狀卷繞體作為透光性基材,上述底涂層、高折射率層、低折射率層和導電層均通過roll-to-roll法形成。形成這樣的卷繞體時,可以在硬涂膜的表面上粘附具有弱粘著層的保護膜作為分離板,然后卷成卷狀,但本發明的硬涂膜由于能夠改善耐粘連性和潤滑性,因此能夠在不使用上述保護膜的情況下形成硬涂膜的長條片的卷繞體。
本發明的硬涂膜能夠適用于例如光學方式、超聲波方式、靜電容量方式、電阻膜方式等的觸控面板傳感器,其中能夠適宜地適用于靜電容量方式的觸控面板傳感器。這樣的具有本發明的硬涂膜的觸控面板傳感器也是本發明之一。
形成本發明的觸控面板傳感器時,可以在本發明的硬涂膜的一個或兩個主面上隔著粘著層貼合玻璃或高分子膜等其他的透明基體等。例如,可以在硬涂膜上未形成低折射率層和導電層的一側的面上隔著透明的粘著層貼合透明基體而形成層積體。透明基體可以由1張基體膜構成,也可以為2張以上的基體膜的層積體(例如隔著透明的粘著層層積而成的層積體)。并且,也可以在貼合于硬涂膜的透明基體的外表面設置硬涂層。
對用于硬涂膜與透明基體的貼合的粘著層沒有特別限定,只要具有透明性即可。具體地說,可以適宜選擇例如丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醚、乙酸乙烯酯/氯化乙烯共聚物、改性聚烯烴、環氧系聚合物、氟類聚合物、天然橡膠、合成橡膠等橡膠系等聚合物為基礎聚合物的物質進行使用。特別地,從光學透明性優異;顯示適度的潤濕性、凝集性和粘接性等粘著特性;耐候性、耐熱性等優異的方面考慮,優選使用丙烯酸系粘著劑。
如上所述,本發明的硬涂膜能夠制成耐粘連性和潤滑性優異的硬涂膜,因此能夠更有效地通過roll-to-roll法制造。進而,本發明的硬涂膜的低折射率層是表面的凹凸非常平滑的形狀,因此層積于其上的導電層難以在制膜時產生不均,其結果,導電層的電阻值的面內分布變得良好。
(優選的實施方式)
本發明的硬涂膜中,優選使用掃描型白色干渉顯微鏡在測定視野0.12mm□測定的上述低折射率層的凹凸形狀的十點平均粗糙度為50~500nm、且上述低折射率層的凹凸形狀的算術平均粗糙度為0.5~10.0nm,并且,優選使用掃描型探針顯微鏡在測定視野5μm□測定的上述低折射率層的凹凸形狀的十點平均粗糙度為50nm以下、且上述低折射率層的凹凸形狀的算術平均粗糙度為3.0nm以下。
并且,優選上述底涂層含有微粒a、上述高折射率層含有微粒b、上述低折射率層含有微粒c、上述微粒a的平均粒徑為0.1~3.0μm、上述微粒b的平均粒徑為15~50nm、且上述微粒c的平均粒徑為5nm以上小于30nm。
并且,優選上述底涂層含有的上述微粒a是二氧化硅微粒、上述高折射率層含有的上述微粒b是氧化鋯微粒、且上述低折射率層含有的上述微粒c是二氧化硅微粒。
并且,優選上述底涂層含有的上述微粒a是球狀二氧化硅微粒子或膠態二氧化硅微粒、上述高折射率層含有的上述微粒b是無定形氧化鋯微粒、且上述低折射率層含有的上述微粒c是膠態二氧化硅微粒。
并且,優選在上述高折射率層與上述低折射率層的界面形成有上述微粒b和上述微粒c均不存在的區域。
并且,本發明的硬涂膜優選上述底涂層的折射率為1.45~1.60、上述高折射率層的折射率為1.55~1.75、上述低折射率層的折射率為1.35~1.55、且上述高折射率層、上述底涂層和上述低折射率層各自的折射率滿足下式(2)的關系。
高折射率層的折射率>底涂層的折射率>低折射率層的折射率(2)
并且,本發明的硬涂膜優選在上述低折射率層的與上述高折射率層側的面相對的一側的面形成有導電層。
并且,本發明的硬涂膜優選進一步具有在上述低折射率層與上述導電層之間形成的無機層。
【實施例1】
為了詳細地說明本發明的第1方式,以下舉出實施例進行說明,但本發明不限于這些記載。
<底涂層用組合物的制備>
首先,按如下所示的組成混配各成分,得到底涂層用組合物。
(底涂層用組合物)
·季戊四醇三丙烯酸酯(peta):30質量份
·聚合引發劑(產品名“irgacure184”、basfjapan社制造):1.5質量份
·硅酮系流平劑(大日精化工業社制造,產品名“seika-beam10-28”、固體成分10%):0.05質量份
·甲基異丁基酮:70質量份
<高折射率層用組合物的制備>
按如下所示的組成混配各成分,得到高折射率層用組合物。
(高折射率層用組合物1-1)
·高折射率微粒分散液(zro2微粒的甲基乙基酮分散液(固體成分:32.5質量%)、產品名“mz-230x”、住友大阪水泥社制造):51.0質量份
·季戊四醇三丙烯酸酯(產品名“kayaradpet-30”、日本化藥社制造):19.4質量份
·聚合引發劑(產品名“irgacure184”、basfjapan社制造):0.6質量份
·硅酮系流平劑(大日精化工業社制造,產品名“seika-beam10-28”、固體成分10%):0.03質量份
·甲基異丁基酮(mibk):1129.6質量份
(高折射率層用組合物1-2)
·高折射率微粒分散液(zro2微粒的甲基乙基酮分散液(固體成分:32.5質量%)、產品名“mz-230x”、住友大阪水泥社制造):44.3質量份
·季戊四醇三丙烯酸酯(產品名“kayaradpet-30”、日本化藥社制造):21.6質量份
·聚合引發劑(產品名“irgacure184”、basfjapan社制造):0.6質量份
·硅酮系流平劑(大日精化工業社制造,產品名“seika-beam10-28”、固體成分10%):0.03質量份
·甲基異丁基酮(mibk):1134.1質量份
(高折射率層用組合物1-3)
·高折射率微粒分散液(zro2微粒的甲基乙基酮分散液(固體成分:32.5質量%)、產品名“mz-230x”、住友大阪水泥社制造):70.9質量份
·季戊四醇三丙烯酸酯(產品名“kayaradpet-30”、日本化藥社制造):13.0質量份
·聚合引發劑(產品名“irgacure184”、basfjapan社制造):0.6質量份
·硅酮系流平劑(大日精化工業社制造,產品名“seika-beam10-28”、固體成分10%):0.03質量份
·甲基異丁基酮(mibk):1116.1質量份
(高折射率層用組合物1-4)
·高折射率微粒分散液(zro2微粒的甲基乙基酮分散液(固體成分:32.5質量%)、產品名“mz-230x”、住友大阪水泥社制造):15.8質量份
·季戊四醇三丙烯酸酯(產品名“kayaradpet-30”、日本化藥社制造):62.0質量份
·聚合引發劑(產品名“irgacure184”、basfjapan社制造):0.6質量份
·硅酮系流平劑(大日精化工業社制造,產品名“seika-beam10-28”、固體成分10%):0.03質量份
·甲基異丁基酮(mibk):200質量份
(高折射率層用組合物1-5)
·高折射率微粒分散液(zro2微粒的甲基乙基酮分散液(固體成分:32.5質量%)、產品名“mz-230x”、住友大阪水泥社制造):37.7質量份
·季戊四醇三丙烯酸酯(產品名“kayaradpet-30”、日本化藥社制造):23.8質量份
·聚合引發劑(產品名“irgacure184”、basfjapan社制造):0.6質量份
·硅酮系流平劑(大日精化工業社制造,產品名“seika-beam10-28”、固體成分10%):0.03質量份
·甲基異丁基酮(mibk):1138.6質量份
(高折射率層用組合物1-6)
·高折射率微粒分散液(zro2微粒的甲基乙基酮分散液(固體成分:32.5質量%)、產品名“mz-230x”、住友大阪水泥社制造):90.8質量份
·季戊四醇三丙烯酸酯(產品名“kayaradpet-30”、日本化藥社制造):6.5質量份
·聚合引發劑(產品名“irgacure184”、basfjapan社制造):0.6質量份
·硅酮系流平劑(大日精化工業社制造,產品名“seika-beam10-28”、固體成分10%):0.03質量份
·甲基異丁基酮(mibk):1102.7質量份
<低折射率層用組合物的制備>
按如下所示的組成混配各成分,得到低折射率層用組合物。
(低折射率層用組合物1-1)
·低折射率微粒分散液(mibk-sd(二氧化硅微粒的甲基異丁基酮分散液、固體成分30%分散液(固體成分:30.0質量%)、產品名“mibk-sd”、日產化學工業社制造)):15質量份
·季戊四醇三丙烯酸酯(日本化藥社制造,kayarad-pet-30):5質量份
·光聚合引發劑(basf社制造,irgacure184):1質量份
·硅酮系流平劑(大日精化工業社制造,seika-beam10-28、固體成分10%):0.2質量份
·甲基異丁基酮:1000質量份
(低折射率層用組合物1-2)
·季戊四醇三丙烯酸酯(peta):30質量份
·聚合引發劑(產品名“irgacure184”、basfjapan社制造):1.5質量份·硅酮系流平劑(大日精化工業社制造,產品名“seika-beam10-28”、固體成分10%):0.05質量份
·甲基異丁基酮:1000質量份
<實施例1-1>
準備厚度為125μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯基材(產品名“cosmoshine“、東洋紡紗社制造)作為透光性基材,在聚對苯二甲酸乙二醇酯基材的單面上涂布高折射率層用組合物1-1,形成涂膜。接下來,使所形成的涂膜于40℃干燥1分鐘后,在氮氣氣氛(氧濃度200ppm以下)下以累積光量為100mj/cm2的方式進行紫外線照射,使涂膜固化,由此形成折射率為1.60和膜厚為60nm的高折射率層。接下來,在高頻濺射裝置中,向電極施加頻率13.56mhz、電力5kw的高頻電力,使其在腔室內放電,在高折射率層上形成由靶材物質(二氧化硅)構成的折射率為1.46和膜厚為25nm的低折射率層。接下來,利用濺射法在低折射率層上形成錫摻雜氧化銦(ito)層,在150℃的加熱烘箱中進行30分鐘加熱處理,使之結晶化。然后利用照相平版印刷法將所形成的ito層圖案化,形成折射率為1.98和膜厚為25nm的經圖案化的透明導電層,由此制作出實施例1的導電性膜。
<實施例1-2>
準備厚度為125μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯基材(產品名“cosmoshine“、東洋紡紗社制造)作為透光性基材,在聚對苯二甲酸乙二醇酯基材的單面上涂布底涂層用組合物,形成涂膜。接下來,對著所形成的涂膜以0.2m/s的流速流通50℃的干燥空氣15秒后,進一步以10m/s的流速流通70℃的干燥空氣30秒,使之干燥,由此使涂膜中的溶劑蒸發,在氮氣氣氛(氧濃度200ppm以下)下以累積光量為100mj/cm2的方式照射紫外線,使涂膜固化,由此形成折射率為1.52和膜厚為2.0μm的底涂層。接下來,在底涂層上涂布高折射率層用組合物1-1,形成涂膜。然后,將所形成的涂膜在40℃干燥1分鐘后,于氮氣氣氛(氧濃度200ppm以下)下以100mj/cm2的累積光量進行紫外線照射,使之固化,形成折射率為1.60和膜厚為60nm的高折射率層。接下來,在高頻濺射裝置中,向電極施加頻率13.56mhz、電力5kw的高頻電力,由此使其在腔室內放電,在高折射率層上形成由靶材物質(二氧化硅)構成的折射率為1.46和膜厚為25nm的低折射率層。接下來,利用濺射法在低折射率層上形成錫摻雜氧化銦(ito)層,在150℃的加熱烘箱中進行30分鐘加熱處理,使之結晶化。然后利用照相平版印刷法將所形成的ito層圖案化,形成折射率為1.98和膜厚為25nm的經圖案化的透明導電層,由此制作出實施例2的導電性膜。
<實施例1-3>
實施例1-3中,除了使高折射率層的膜厚為30nm、低折射率層的膜厚為10nm以外,與實施例1-1同樣地實施,制作出導電性膜。
<實施例1-4>
實施例1-4中,除了使高折射率層的膜厚為30nm、低折射率層的膜厚為40nm以外,與實施例1-1同樣地實施,制作出導電性膜。
<實施例1-5>
實施例1-5中,除了低折射率層的組成和形成方法以外,與實施例1-1同樣地實施,制作出導電性膜。實施例1-5中,在高折射率層上涂布低折射率層用組合物1-1形成涂膜,將所形成的涂膜于40℃干燥1分鐘后,在氮氣氣氛(氧濃度200ppm以下)下以100mj/cm2的累積光量進行紫外線照射,使之固化,形成折射率為1.49和膜厚為25nm的低折射率層。
<實施例1-6>
實施例1-6中,除了使透明導電層的膜厚為40nm以外,與實施例1-5同樣地實施,制作出導電性膜。
<實施例1-7>
實施例1-7中,不使用高折射率層用組合物1-1而使用高折射率層用組合物1-2,使低折射率層的膜厚為40nm,除此以外,與實施例1-5同樣地實施,制作出導電性膜。實施例1-7的導電性膜的高折射率層的折射率為1.57。
<實施例1-8>
實施例1-8中,不使用高折射率層用組合物1-1而使用高折射率層用組合物1-3,作為低折射率層形成由氟化鎂構成的層,除此以外,與實施例1-1同樣地實施,制作出導電性膜。實施例1-8的導電性膜的高折射率層的折射率為1.67,低折射率層的折射率為1.38。
<實施例1-9>
實施例1-9中,不使用高折射率層用組合物1-1而使用高折射率層用組合物1-3,不使用低折射率層用組合物1-1而使用低折射率層用組合物1-2,除此以外,與實施例1-5同樣地實施,制作出導電性膜。實施例1-9的導電性膜的高折射率層的折射率為1.67,低折射率層的折射率為1.52。
<實施例1-10>
實施例1-10中,不使用高折射率層用組合物1-1而使用高折射率層用組合物4,使高折射率層的膜厚為1200nm,除此以外,與實施例1-5同樣地實施,制作出導電性膜。實施例1-10的導電性膜的高折射率層的折射率為1.63。
<實施例1-11>
實施例1-11中,除了使高折射率層的膜厚為80nm以外,與實施例1-5同樣地實施,制作出導電性膜。
<實施例1-12>
實施例1-12中,不使用高折射率層用組合物1-1而使用高折射率層用組合物1-3,使高折射率層的膜厚為30nm、低折射率層的膜厚為60nm,除此以外,與實施例1-5同樣地實施,制作出導電性膜。
<比較例1-1>
比較例1-1中,除了不使用高折射率層用組合物1而使用高折射率層用組合物5以外,與實施例1-1同樣地實施,制作出導電性膜。比較例1-1的導電性膜的高折射率層的折射率為1.54。
<比較例1-2>
比較例1-2中,不使用高折射率層用組合物1-1而使用高折射率層用組合物1-6,除此以外,與實施例1-1同樣地實施,制作出導電性膜。比較例1-2的導電性膜的高折射率層的折射率為1.76。
將實施例1-1~1-12以及比較例1-1和1-2中所得到的導電性膜的構成匯總于表1。
【表1】
<a*和b*的波動>
在實施例以及比較例所得到的各中間基材膜中,如下求出a*和b*的波動。具體地說,使用日本分光株式會社制造的var-7010,由ito層的表面側向各導電性膜的ito層照射光,同時在5°~75°的范圍內每5°地變換入射角度,由各自的朝向鏡面反射方向的反射光得到a*值和b*值。測定條件如下。光源使用重氫(d2)燈和鎢鹵素(wi)燈,并且使用透過軸傾斜45°的偏振元件,將測定范圍設為380nm~780nm,將數據讀取間隔設為1nm,進行測定時使入射角度與檢測器的位置同步從而能夠讀入鏡面反射光。然后,根據所得到的各入射角度下的a*值和b*值,計算出其最大值與最小值的差的絕對值,由此求出a*值的波動和b*值的波動。
<色調的波動>
針對以各種方向觀看實施例以及比較例中得到的各導電性膜時各導電性膜的色調是否存在波動來進行評價。評價基準如下。
○:確認不到到色調的波動。
×:確認到色調的波動。
以下將結果列于表2~表4。
【表4】
如表4所示,比較例1-1和1-2的導電性膜不滿足a*值的波動為3.5以內、且b*值的波動為7.0以內的條件,因此沒能抑制色調的波動。
與此相對,實施例1-1~1-12的導電性膜滿足a*值的波動為3.5以內、且b*值的波動為7.0以內的條件,因此能夠抑制色調的變化。
【實施例2】
為了詳細說明本發明的第2方式,以下舉出實施例進行說明,但本發明不限于這些記載。
(實施例2-1)
在厚度為100μm的雙向拉伸聚酯膜(東洋紡社制a4300;帶預涂層)的一個面上涂布下述配方的底涂層涂布液,以使干燥后的厚度為1.5μm,進行涂膜的干燥和紫外線照射,形成底涂層(折射率1.52,鉛筆硬度h)。需要說明的是,紫外線的照射量為300mj/cm2,涂膜的干燥條件為70℃、60秒。并且,在上述雙向拉伸聚酯膜的另一個面上,使用下述配方的底涂層涂布液,按照與形成于上述一個面上的底涂層相同的條件形成底涂層,接下來,以串聯(インライン)的方式連續地在形成于雙向拉伸聚酯膜的另一個面的底涂層上形成高折射率層(厚度50nm、折射率1.66)和低折射率層(厚度30m、折射率1.49),得到硬涂膜。需要說明的是,高折射率層和低折射率層的涂布液使用以下物質。高折射率層的干燥條件為50℃、60秒,低折射率層的干燥條件為50℃、60秒。并且,對底涂層、高折射率層和低折射率層的各層進行干燥后,分別進行紫外線照射(100mj/cm2)。
(濺射條件)
在由氬氣99容量%和氧氣1容量%構成的0.5pa的氣氛中,以溫度100℃的條件加熱,同時以放電輸出功率:5w/cm2的條件利用反應性濺射法形成厚度為25nm的透明導電層(光的折射率為2.00)。
<底涂層涂布液>
二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥社制造,dpha)50質量份
光聚合引發劑(basf社制造,irgacure184)2質量份
硅酮系流平劑(大日精化工業社制造,seika-beam10-28、固體成分10%)0.1質量份
微粒a含有液0.3質量份
甲基異丁基酮60質量份
環己酮15質量份
需要說明的是,微粒a含有液是將丙烯酸系樹脂微粒(綜研化學社制造,mx-180ta、平均粒徑1.8μm)分散于甲基異丁基酮中得到的固體成分為15%的物質。
<高折射率層涂布液>
季戊四醇三丙烯酸酯(日本化藥社制造,kayarad-pet-30)10質量份
光聚合引發劑(basf社制造,irgacure127)0.7質量份
硅酮系流平劑(大日精化工業社制造,seika-beam10-28、固體成分10%)0.3質量份
微粒b含有液50質量份
甲基異丁基酮500質量份
環己酮250質量份
甲基乙基酮500質量份
需要說明的是,微粒b含有液使用了住友大阪水泥社制造的mz-230x(氧化鋯分散液、固體成分32.5%、平均粒徑27nm)。
<低折射率層涂布液>
季戊四醇三丙烯酸酯(日本化藥社制造,kayarad-pet-30)5質量份
光聚合引發劑(basf社制造,irgacure127)1質量份
硅酮系流平劑(大日精化工業社制造,seika-beam10-28、固體成分10%)0.2質量份
微粒c含有液15質量份
甲基異丁基酮1000質量份
環己酮250質量份
需要說明的是,微粒c含有液使用了日產化學工業社制造的mibk-sd(二氧化硅微粒分散液、固體成分30%、平均粒徑15nm)。
(實施例2-2)
除了將實施例2-1的微粒a的混合量變更為1.0質量份以外,與實施例2-1同樣地實施,得到硬涂膜。
(實施例2-3)
將實施例2-1的微粒a變更為日產化學工業社制造的mibk-sd-l(二氧化硅微粒分散液、固體成分30%、平均粒徑15nm)用甲基異丁基酮分散得到的固體成分為15%的物質,將混合量變更為17質量份,除此以外,與實施例2-1同樣地實施,得到硬涂膜。
(實施例2-4)
除了將實施例2-3的微粒a的混合量變更為34質量份以外,與實施例2-1同樣地實施,得到硬涂膜。
(比較例2-1)
從實施例2-1的底涂層涂布液中除去微粒a,在高折射率層涂布液中添加1.4質量份ciknanotek社制造的產品名“sirmibk-h84”(固體成分30%)作為微粒,除此以外,與實施例2-1同樣地實施,得到硬涂膜。
(參考例2-1)
實施例2-1的微粒a變更為日產化學工業社制造的mibk-sd-l(二氧化硅微粒分散液、固體成分30%、平均粒徑15nm)用甲基異丁基酮分散得到的固體成分為15%的物質,將混合量變更為100質量份,除此以外,與實施例2-1同樣地實施,得到硬涂膜。
<硬涂膜的物性測定和評價>
如下對實施例、比較例和參考例中得到的硬涂膜進行物性測定和評價。各自的結果列于表5。
[表面形狀]
測定視野(測定面積)為0.12mm□的情況下,基于通過掃描型白色干涉顯微鏡(zygo社制造,商品名newview6300)測定的表面形狀的數據計算出,所得到的光學層積體的低折射率層的ra和rz。將各10處的測定值的平均值列于表1。并且,測定視野(測定面積)為5μm□的情況下,基于通過掃描型探針顯微鏡(島津制作所制spm-9600)測定的表面形狀的數據計算出,所得到的光學層積體的低折射率層的ra和rz。將各10處的測定值的平均值列于表5。
[耐粘連性]
將各實施例、比較例和參考例中得到的硬涂膜分別切成5cm×5cm的大小。將一個硬涂膜的僅設有底涂層的一側與另一個硬涂膜的低折射率層側對向疊置,以壓力3.0kgf/cm2、50℃的條件密合30小時后,利用以下基準進行評價。
○:未粘附
×:有粘附
[潤滑性評價]
將各實施例、比較例和參考例中得到的硬涂膜分別切成10cm×10cm的大小。將一個硬涂膜的僅設有底涂層的一側與另一個硬涂膜的低折射率層側對向疊置,通過摩擦確認滑動性,利用下述基準評價潤滑性。
○:滑動性良好,無粘附,潤滑性良好。
×:滑動性不充分,部分發生粘附,潤滑性不良。
[表面電阻率]
對各實施例、比較例和參考例中得到的硬涂膜的低折射率層上進行下述的條件的濺射,形成由銦錫氧化物(ito)構成的透明導電層(厚度25nm)。其后,進行150℃30分鐘的退火處理,形成導電層,使用三菱化學社制造的表面電阻計(低電阻率儀mcp:四端子探針),依照jisr1637(特種陶瓷薄膜的電阻率試驗方法:基于4探針法的測定方法)測定表面電阻率,利用以下基準進行評價。
○:表面電阻率小于150ω/□
×:表面電阻率為150ω/□以上
[可見性(白濁感)]
借助透明粘著劑,將各實施例、比較例和參考例中得到的各硬涂膜的與低折射率層相反的面貼于黑亞克力板,在暗室中于臺燈(3波長熒光燈管)下觀察白濁感,利用以下基準進行評價。
○:未觀察到白色。
×:觀察到白色。
如表5所示,實施例的硬涂膜在大視野(0.12mm□視野)中的算術平均粗糙度(ra)為0.5~10.0nm、十點平均粗糙度(rz)處于50~500nm的范圍,在微視野(5μm□視野)中的ra為3.0nm以下、rz為50nm以下,大視野中的ra和rz均為大于微視野中的ra和rz的值,因此耐粘連性優異而不會損害白濁感,此外,導電層的成膜性良好,沒有裂紋等缺點和膜厚不均,電阻值低。
另一方面,比較例2-1的硬涂膜不含有微粒a,導電層表面未充分形成大視野(0.12mm□視野)下的凹凸形狀(凹凸形狀a),大視野中的ra和rz小于微視野(5μm□視野)中的ra和rz,沒能實現耐粘連性、潤滑性和低電阻值化。
并且,參考例2-1的硬涂膜中,大視野(0.12mm□視野)中的ra和rz很大,分別為10.5nm、543nm,而且微視野(5μm□視野)中的ra也大至4.5nm,因此導電層的成膜性惡化,產生了裂紋等缺點和膜厚不均,結果沒能實現低電阻化,并且可見性也差。
【工業實用性】
本發明的硬涂膜能夠適宜地應用于觸控面板傳感器,特別是靜電容量方式的觸控面板傳感器。
【符號說明】
10、21、40、60、70…導電性膜
10a、40a、60a、70a…表面
11…透光性基材
12、13…底涂層
14、41、61、71…高折射率層
15、42、62、72…低折射率層
16、22、32、43、63、73…透明導電層
20、30、50…觸控面板傳感器