一種球團氧化除硫工藝輔助設計方法與流程
本發明具體涉及一種球團氧化除硫工藝輔助設計方法，屬于球團氧化除硫工藝技術領域。
背景技術：
鐵礦粉造塊過程中，主要是脫硫，硫的脫除是整個工藝能否獲得優質球團礦的關鍵之一，優質球團礦的硫含量應不大于0.04％，較高含量硫的存在可能會導致后續煉鋼工藝中鋼的熱脆。鐵精礦中的硫經鏈篦機—回轉窯干燥、預熱和焙燒段脫除，硫的分解和氧化揮發勢必對鏈篦機熱工制度造成影響，從而影響鏈篦機球團強度。球團脫硫反應屬氣-固相反應，根據未反應核模型整個過程由七個環節組成，反應速度受氣體邊界層擴散、界面化學反應及多孔產物層擴散控制，從宏觀上看，球團脫硫氧化反應呈環狀由外向內推進。球團氧化焙燒過程中的脫硫反應伴隨著氧向球團內部的擴散、氧在反應界面的吸附和二氧化硫向球團外部的擴散，而且界面氧化反應又比整個脫硫過程的趨勢強烈，顯然脫硫過程對于球團的氧化反應有依附性。
目前，世界鋼鐵產能形成嚴重過剩的局面，鋼鐵企業效益每況愈下，為了不斷降低煉鐵生產成本，大量雜礦源源不斷供應給高爐煉鐵系統，這其中就包括高硫鐵精礦，高硫鐵精礦在球團礦中的使用一方面加大了環保煙氣脫硫的壓力，另一方面也增加了球團中硫的脫除難度。
中國專利，專利申請號為201110179774.1，名稱為：高硫鐵礦球團強化焙燒固結工藝，該發明提供了一種高硫鐵礦球團強化焙燒固結工藝，為高硫鐵精礦及硫酸渣資源化高效利用提供一種新的途徑。
中國專利，專利申請號為200510071571.5，名稱為：鐵水爐前大幅脫硫或同時三脫徹底解放高爐和轉爐，該發明在在出鐵場砂口后噴涌的鐵水上分撒蘇打大幅脫硫脫磷脫硅乃至煉釩鈦礦時提釩的鐵水預處理新工藝。
中國專利，專利申請號為201410494462.3，名稱為：一種氬氧精煉爐還原用鉻礦復合球團及其生產方法和應用，該發明提供一種氬氧精煉爐還原用鉻礦復合球團及其生產方法和應用。
上述現有技術中，均沒有考慮球團氧化除硫工藝中的動力學分析，僅僅局限于脫硫工藝本身的設計和改進，不能提供高效的除硫工藝設計方案，獲得更好的除硫效果。
技術實現要素：
因此，針對現有技術的上述不足，本發明皆在提供一種球團氧化除硫工藝輔助設計方法，通過球團氧化過程中脫硫反應動力學分析方法，依據此動力學分析模型可確定球團氧化過程中脫硫反應的限制性環節，通過對球團氧化除硫工藝輔助設計，獲得高效的除硫工藝設計方案。
本發明提供的球團氧化除硫工藝輔助設計方法，包括以下步驟，
步驟1確定球團氧化焙燒過程的脫硫限制環節；
脫硫限制環節確定為界面脫硫化學反應和產物氣體SO2從FeS未反應核表面向Fe2O3產物層表面的內擴散；
步驟2作球團氧化焙燒脫硫實驗，獲得相關參數；
做球團氧化焙燒脫硫實驗，將球團氧化焙燒脫硫試驗數據帶入脫硫反應的動力學方程中，可求得脫硫界面反應速度常數k和多孔Fe2O3產物層內氧的擴散系數De；
步驟3分別以k及De為基礎計算表觀活化能；
根據阿累尼烏斯公式，利用脫硫速度常數k計算界面化學反應的表觀活化能，利用多孔Fe2O3產物層內氧的擴散系數De計算氧在已反應層中擴散的表觀活化能；
步驟4根據表觀活化能，確定球團氧化除硫輔助工藝；
當步驟3計算所得界面化學反應活化能和氧在產物層中內擴散的表觀活化能均小于40kJ·mol-1，且內擴散表觀活化能大于界面化學反應活化能時，確定脫硫反應的限制性環節為產物氣體SO2從FeS未反應核表面向Fe2O3產物層表面的內擴散，在脫硫工藝設計中增加相應的輔助措施。
進一步的，步驟4中的輔助措施包括縮短造球時間、提高球團孔隙度、降低球團粒度。
本發明的有益效果在于：本發明專利提供的輔助設計方法，通過建立球團氧化過程中脫硫動力學分析模型，依據此模型可以分析球團氧化過程中脫硫反應的限制性環節，進而確定球團氧化焙燒過程中脫硫動力學方程，從而為促進球團中硫的有效脫除提供輔助措施，將這些輔助措施應用到球團氧化除硫工藝的設計中，可以獲得更加高效的除硫工藝設計方案。本發明的輔助設計方法適用于球團氧化除硫工藝的設計使用。
附圖說明
圖1為本發明實施例中球團脫硫單界面未反應核模型示意圖。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明的具體實施方式進行說明：
本發明為解決現有技術不能獲得高效的除硫工藝設計方案的問題而設計。
在本實施例中，某鋼廠鏈篦機—回轉窯工藝用原料硫含量較高，特別是巴潤精礦S含量高達0.64％、大堆料為0.46％，均屬高S鐵礦。磁鐵礦中S一般以黃鐵礦(FeS2)，磁黃鐵礦(FeS)形式存在。FeS2的氧化脫硫，隨溫度的升高反應趨勢增大，實際上這些反應均需加熱到較高溫度下才能進行。鏈篦機—回轉窯預熱、焙燒過程為強氧化氣氛，能有效促進球團中硫的脫除。
球團脫硫反應主要發生在高溫段，受動力學條件控制，溫度越高，脫硫反應進行的越充分，球團脫硫氧化反應呈環狀由球團外表面向球團未反應核心內推進，根據“單界面未反應核”模型，分析氧化脫硫機理如下：
(1)反應物氣體O2由氣相主流穿過氣相邊界層向Fe2O3產物層表面的外擴散；
(2)反應物氣體O2由Fe2O3產物層表面向FeS未反應核表面的內擴散；
(3)反應物氣體O2在FeS未反應核表面的吸附；
(4)界面脫硫化學反應：
(5)產物氣體SO2從FeS未反應核表面的脫附；
(6)產物氣體SO2從FeS未反應核表面向Fe2O3產物層表面的內擴散；
(7)產物氣體SO2從Fe2O3產物層表面穿過氣相邊界層向氣相主流的外擴散。
球團氧化焙燒過程中，脫硫反應由以上七個環節組成，由于鏈篦機—回轉窯內氣流速度較快，反應物及產物氣體在氣相邊界層中的外擴散不會成為過程的限制性環節，脫硫反應在一定溫度下進行，反應物氣體的吸附和產物氣體的脫附速度也較快，也不會成為過程的限制性環節，因而反應物或產物氣體在產物層內的內擴散與界面化學反應成為過程的限制性環節。設球團初始半徑為r0，ρ為反應物FeS的摩爾密度，經過t時間氧化焙燒后，未脫硫的核心半徑為r。脫硫反應在半徑為r的球形界面上進行，如圖1所示。依據此模型可以求得球團氧化過程中脫硫反應的限制性環節。
圖1中C0表示氣體的初始濃度，單位mol/m3；
C表示反應界面上的濃度，單位mol/m3；
C平表示反應氣體的平衡濃度，單位mol/m3；
r0表示球團的初始平均半徑，r0＝0.55cm；
r表示球團未脫硫的核心半徑，單位cm。
根據鏈篦機—回轉窯實際生產工藝，取粒度均勻的生球分別放置于鏈篦機干燥段(溫度360℃，時間6min)、預熱一段(溫度575℃，時間3min)、預熱二段(溫度1000℃，時間9min)和回轉窯焙燒段(溫度1250℃，時間30min)進行氧化脫硫，且從干燥段、預熱一段、預熱二段和焙燒段進行取樣，檢測各段脫硫后的球團硫含量，見表1所示，比較加熱過程中S含量的變化規律，進行脫S反應的動力學分析。
脫硫分數R表示脫硫程度，式中S0與St分別表示氧化脫硫前后球團的含硫量(％)。以生球及其在干燥段、預熱段、焙燒段脫硫后的硫含量為依據，計算各段的脫硫分數R，見表1所示。
表1
對于氣固相反應氣體通過半徑為r0的礦球外的固相產物層，到達礦球內半徑為r的反應界面上時，進行化學反應。氣體的初始濃度為C0,反應界面上的濃度為C，反應氣體的平衡濃度為C平，則：
界面化學反應速率：vc＝4πr2k(C-C平) (式1)
產物層內擴散速率：
在C及r的相應界限C0-C及r0-r內對(式2)積分得：在穩定態過程中，vC＝J，即
化簡上式，解出界面濃度C,
代(式3)入(式1)，得
利用上微分式進一步推導其積分式，固相反應物摩爾速率式可表示為：
又vFeS(S)＝v，則可得
將式代入(式5)化簡后，得
這是以反應度表示出的反應積分式，按照De與k的相對大小，可得出反應過程的限制環節的積分式:
當k《De時，(式6)變為此即界面反應成為成為限制環節的速率積分式；
當k》De時，(式6)變為此即內擴散成為限制性環節的速率積分式。
脫硫反應控制劃分為兩個階段：界面化學反應控制階段和產物層內擴散控制階段，分別假設球團氧化焙燒過程中的脫硫反應受界面化學反應控制和內擴散傳質控制，將球團氧化焙燒脫硫試驗數據帶入脫硫反應的動力學方程中，可求得脫硫界面反應速度常數和多孔Fe2O3產物層內氧的擴散系數，見表2和3所示。
表2
表3
脫硫速度常數k遠遠大于氧氣擴散系數De，可得擴散傳質為脫硫反應的限制性環節；在lgk與溫度T的關系曲線中，擬合直線的線性相關系數為0.97523，根據阿累尼烏斯公式可得界面化學反應的表觀活化能為15.406kJ·mol-1；同理在lgDe與溫度的關系曲線中，依據可得該曲線擬合直線的線性相關系數為0.99536，氧在已反應層中擴散的表觀活化能為39.673kJ·mol-1，內擴散的表觀活化能大于界面化學反應活化能。一般來說對于氣固相反應，當活化能為50-100kJ·mol-1時，氧化反應為界面化學反應所控制，而當活化能為10-40kJ·mol-1時，氧化反應為反應產物層的擴散所控制，由于鏈篦機—回轉窯內氣流速度和反應物氣體的吸附以及產物氣體的脫附速度較快，因而僅反應物或產物氣體在產物層內的內擴散與界面化學反應可能成為過程的限制性環節，而在兩種假設條件下，依據脫硫動力學方程計算所得界面化學反應活化能和氧在產物層中內擴散的表觀活化能均小于40kJ·mol-1，且內擴散表觀活化能大于界面化學反應活化能，故在鏈篦機—回轉窯工藝中脫硫反應的限制性環節為Fe2O3產物層的內擴散，球團氧化焙燒過程中脫硫動力學方程為從動力學方程分析，在滿足整體造球工藝的前提下，通過縮短造球時間以及提高球團孔隙度和降低球團粒度均能促進脫硫反應的完成，有利于獲得優質低硫球團。
由本實施例可知，通過建立球團氧化過程中脫硫動力學分析模型，依據此模型可以分析球團氧化過程中脫硫反應的限制性環節，進而確定球團氧化焙燒過程中脫硫動力學方程，從而為促進球團中硫的有效脫除提供輔助措施，將本發明的方法應用到球團氧化除硫工藝設計中，作為一種輔助設計手段，可以獲得更加高效的除硫工藝設計方案。如果不通過本發明的輔助設計方法，通過縮短造球時間以及提高球團孔隙度和降低球團粒度均能促進脫硫反應的完成，是目前沒有被采取的除硫工藝方案，即使設計人員知道這些輔助手段有助于脫硫，在未經過動力學分析的前提下，并不能確定這些方案有實際的效果，事實上，如果不滿足界面化學反應活化能和氧在產物層中內擴散的表觀活化能均小于40kJ·mol-1，且內擴散表觀活化能大于界面化學反應活化能的條件，在除硫工藝中增加這些工藝方案，是沒有很好的效果的，這也是本發明的方法作為一種輔助設計手段應用于球團氧化除硫工藝設計的意義所在。
以上所述是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明所述原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
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