一種建立仿真模型驗證氧化鋅摻雜鈀對氣敏性影響的方法與流程

本發明涉及氧化鋅氣敏性材料
技術領域：
，具體涉及到一種建立仿真模型驗證氧化鋅摻雜鈀對氣敏性影響的方法。
背景技術：
：氧化鋅（ZnO）是發現最早，應用最多的半導體金屬氧化物氣敏材料之一。ZnO屬于六角晶系，具有纖鋅礦結構），是一種優良的寬帶隙（帶隙寬度3.37eV）并具有高的激子束縛能（60meV）的半導體金屬氧化物。氧化鋅是一種多功能性寬禁帶半導體材料，具有優良的電學、光學和催化特性，廣泛應用在傳感器、催化劑、透明電極等領域。氧化鋅由于其電阻率會隨表面吸附氣體種類和濃度的不同而變化，成為性能優異的氣敏材料，對氧化性氣體、還原性氣體（如CO、H2S、H2等）、有毒氣體（如NH3等）都具有很好的敏感性能。氧化鋅氣敏傳感器的性能的改善主要通過獲得特定形貌和結構、對氧化鋅進行元素摻雜來改變其電子態結構，以及通過兩者的結合以提高其性能。例如Gu等人制備了納米線結構氧化鋅，并研究了其在氣敏傳感器中的應用（SensorsandActuatorsB,2013,177:453–459），HongsithN等人用金摻雜氧化鋅納米線，制備了性能優良的乙醇氣敏傳感器（CeramicsInternational,2008,34823–826）。大量的研究結果表明，通過制備納米結構氧化鋅以及通過貴金屬、氧化物摻雜等方法能夠有效提升氧化鋅氣敏傳感器的性能。技術實現要素：本發明的目的是提供一種建立仿真模型驗證氧化鋅摻雜鈀對氣敏性影響的方法。為達上述目的，本發明的一個實施例中提供了一種建立仿真模型驗證氧化鋅摻雜鈀對氣敏性影響的方法，包括以下步驟：（1）以六方纖鋅礦結構的ZnO晶體為表面模型；其中ZnO晶體為P63mc空間群，其晶格常數分別為a=b=0.3249nm，c=0.5206nm；晶體的晶胞由Zn原子和Ｏ原子的六角密堆積結構反向套構而成；（2）在表面模型中摻雜6.25%的鈀原子，建立仿真模型；所述仿真模型通過對體相為40個原子的2×2×2超胞作垂直于ｃ軸的切面而確定的，其中包括5個Zn-Ｏ雙分子層和1個厚度為1.5nm的真空層；（3）確定模型的基本參數，利用MaterialsStudio軟件的CASTEP模塊對ZnO原胞進行結構優化，確定相應的結構優化參數，使模擬誤差控制在2%以內，符合驗證要求；得到優化后的ZnO模型；（4）利用優化后的ZnO模型建立（001）晶面的2*2*2的立方晶體，該立方晶體一共有4層結構，固定最下面一層原子，弛豫上面3層原子，用來模擬實物ZnO材料的表面；（5）優化模型后確定氣體分子的相應參數，于2*2*2立方晶體上增加真空層和氣體分子，完成模型的建立；（6）在模型中建立不同的氣體分子吸附位置，模擬摻雜前和摻雜后不同吸附位置的吸附情況；并對不同吸附位置的模型使用CASTEP模塊下使用PBE+GGA算法，在FINE精度下通過結構優化來實現對實物吸附CO的模擬；（7）對比不同吸附位置吸附前后的能量差，吸附能最大表示這個位置是實物最有可能吸附氣體的位置；對確定的最有可能吸附位置進行DOS態密度計算；分析每層DOS和每層的不同原子的DOS圖形；最后分析摻雜前后的DOS數據。優選的，氣體分子為CO氣體分子；步驟（5）中真空層的長度為15埃。本發明的方法可以通過建立合理優化的仿真驗證氧化鋅摻雜鈀后對氣敏性影響。附圖說明圖1為本發明一種吸附模型中ZnO吸附CO后總的原子態密度圖；圖2為本發明一種吸附模型中ZnO吸附CO后每層原子的分態密度圖；圖3為本發明一種吸附模型中ZnO吸附CO不同配位原子的態密度圖；圖4為本發明一種吸附模型中ZnO吸附CO不同配位原子的態密度圖；圖5為本發明一種吸附模型中ZnO吸附CO不同配位原子的態密度圖；圖6為本發明一種吸附模型中ZnO吸附CO不同配位原子的態密度圖；圖7為本發明一種吸附模型中ZnO吸附CO不同配位原子的態密度圖；圖8為本發明一種吸附模型中ZnO吸附CO不同配位原子的態密度圖；圖9為本發明一種吸附模型中ZnO-Pd-CO后總的原子態密度圖；圖10為本發明一種吸附模型中ZnO-Pd-CO后每層原子的分態密度圖；圖11為本發明一種吸附模型中ZnO-Pd-CO后每層原子的分態密度圖；圖12為本發明一種吸附模型中ZnO-Pd-CO不同配位原子的態密度圖；圖13為本發明一種吸附模型中ZnO-Pd-CO不同配位原子的態密度圖；圖14為本發明一種吸附模型中ZnO-Pd-CO不同配位原子的態密度圖；圖15為本發明一種吸附模型中ZnO-Pd-CO不同配位原子的態密度圖；圖16為本發明一種吸附模型中ZnO-Pd-CO不同配位原子的態密度圖。具體實施方式本發明提供了一種建立仿真模型驗證氧化鋅摻雜鈀對氣敏性影響的方法，包括以下步驟：（1）以六方纖鋅礦結構的ZnO晶體為表面模型；其中ZnO晶體為P63mc空間群，其晶格常數分別為a=b=0.3249nm，c=0.5206nm；晶體的晶胞由Zn原子和Ｏ原子的六角密堆積結構反向套構而成；（2）在表面模型中摻雜6.25%的鈀原子，建立仿真模型；所述仿真模型通過對體相為40個原子的2×2×2超胞作垂直于ｃ軸的切面而確定的，其中包括5個Zn-Ｏ雙分子層和1個厚度為1.5nm的真空層。表面模型一共有4層，一共有16個Zn原子，在第一層中間部位的一個Zn原子整體替換為Pd原子，實現了1/16比例即6.25%的摻雜比例。（3）確定模型的基本參數，利用MaterialsStudio軟件的CASTEP模塊對ZnO原胞進行結構優化，確定相應的結構優化參數，使模擬誤差控制在2%以內，符合驗證要求；得到優化后的ZnO模型。本發明的結構優化是指利用軟件的標準數據庫建模后，基于軟件計算體系的最小能量，結構優化也是計算出體系最小能量的過程。在這個過程中，模型的原子間距會發生改變，原子之間的電子也會發生轉移，所以，結構優化后的模型參數會相比標準模型參數有變化，在參數誤差小于2%情況下得到的仿真結果是可信的，而設置結構優化參數的目的是在滿足誤差在2%的情況下，盡可能的減少計算量，因為參數越大，精度越高，計算量也越大。結構優化后的模型就是模擬的真實模型，如果是結構優化帶有氣體的模型，那么結構優化就是模擬吸附的過程，得到模型就是吸附后的模型，可以進行相關吸附能量吸附情況計算，優化前的模型只是一個建模，不是吸附后的模型。氣體分子的標準模型參數是手動輸入的，然后進行結構優化，優化后的參數就是實際建模使用的參數，參數具體指分子的間距，即C原子和O原子的間距。（4）利用優化后的ZnO模型建立（001）晶面的2*2*2的立方晶體，該立方晶體一共有4層結構，固定最下面一層原子，弛豫上面3層原子，用來模擬實物ZnO材料的表面。增加真空層是在軟件中增加真空層選項里建立即可，添加氣體分子，通過添加原子，原子間的間距即我們之前測得的間距，建模是沒有模塊的，不同的模塊是不同的算法，用來模擬不同的情況。（5）優化模型后確定CO氣體分子的相應參數，于2*2*2立方晶體上增加15埃真空層和CO氣體分子，完成模型的建立；（6）在模型中建立不同的氣體分子吸附位置，模擬摻雜前和摻雜后不同吸附位置的吸附情況；并對不同吸附位置的模型使用CASTEP模塊下使用PBE+GGA算法，在FINE精度下通過結構優化來實現對實物吸附CO的模擬；（7）對比不同吸附位置吸附前后的能量差，吸附能最大表示這個位置是實物最有可能吸附氣體的位置；對確定的最有可能吸附位置進行DOS態密度計算；分析每層DOS和每層的不同原子的DOS圖形；最后分析摻雜前后的DOS數據。對未添加氣體分子的模型進行結構優化，然后得到體系的總能量，對添加氣體分子的模型進行結構優化，得到體系的總能量。能量差=添加氣體分子的總能量-氣體分子的能量-未添加氣體分子模型的能量。1、通過公式吸附能E=-EZnO-CO+ECO+EZNO可以對比摻雜前和摻雜后的吸附能變化，詳細計算數據如下：純COE=-590.162182eV；純ZnOE=-34349.3399eV；純Zn-PdE=-33435.6822eV；摻雜前后吸附能的對比如下表：摻雜位置ZnOZn-ONullPdPd-O摻雜前0.71118-0.007218462.204034722.2692182.1717182.273918摻雜后0.3087180.0318180.3031180.216918--2、從文中多個圖中數據可以看出，吸附能為正數說明是自發吸附，吸附能為負數說明是非自發吸附，摻雜前ZnO是自發性的吸附CO，最有可能的吸附位置是Zn位，摻雜Pd后有自發吸附也有非自發吸附，最有可能吸附位置是Pd-O位。ZnO面吸附CO的各層原子的分態密度圖如圖所示，再結合原子的電子排布可知ZnO（001）面在費米能級以下，第一主峰-5.46ev~-4.45ev起到主要作用的是第三層原子。第二主峰-6.5ev~-5.45ev起主要作用的是第二層原子，第三主峰-7.7ev~-6.5ev起主要作用的是第一層原子和第二層原子。第一主峰-5.46ev~-4.45ev起主要作用的是第三層的Zn，次要作用的是第三層的O和第二層的O，第二主峰-6.5ev~-5.45ev起主要作用的是第二層的Zn，第三主峰-7.7ev~-6.5ev起主要作用的是第一層的Zn，次要作用的是第一層的O原子。在費米能級處由于CO的吸附電子增加，導電性增強，電阻減小，這也是實驗利用電阻變化檢測氣敏性能的原因。在費米能級處的態度值最大的是原子Zn；所以推測Zn（001）的活性位依然在Zn上。3、從圖中可以看出相對沒有摻雜的體系吸附CO后，體系態密度能量有明顯提高，最大態密度能量提高了3倍，費米能級能量提升了15倍。說明Pd的摻雜對整個體系的影響是顯著的，也就是由于Pd的摻雜是的吸附CO后費米能級處的電子增加了15倍，導電性顯著增強，電阻減小幅度更大，使ZnO對CO的氣敏性增加了數倍，從而證明了Pd摻雜ZnO能夠顯著提升ZnO對CO的氣敏性。當前第1頁1 2 3