一種確定表面活性劑溶解吸附行為的方法及系統與流程

本發明涉及半導體制造領域，特別涉及一種確定表面活性劑溶解吸附行為的方法及系統。
背景技術：
：表面活性劑(ComplexingAgent,CA)，是指加入少量能使其溶液體系的界面狀態發生明顯變化的物質。在集成電路化學機械研磨(ChemicalMechanicalPlanarization,CMP)工藝過程中，研磨作用導致大量不同種類和尺寸的顆粒吸附在晶圓表面，無法去除。CA作為研磨液的必要組分可以降低研磨液和疏水性薄膜間的表面張力，使研磨液和疏水性薄膜更緊密貼合，減少和控制晶圓疏水性薄膜表面的殘留物和研磨粒子等缺陷，可以改善化學機械研磨效果；此外，CA還具有較低的臨界膠束濃度，容易使研磨顆粒更分散，顯著地穩定研磨液中的研磨顆粒，提高研磨液各組分的穩定性，降低研磨表面的清洗難度等。因此，開發出高性能CA以滿足CMP工藝需求在半導體制造領域具有重要意義。在高分子CA開發過程中，其溶解吸附行為是衡量CA結構和性質的重要指標，尤其小分子在CA中的溶解度對CA的結構設計、實驗合成、過程與本體相特征的最終控制具有重要指導意義。為了獲取溶解吸附數據，實驗測量仍舊是目前采用的重要方法，然而，實驗雖能提供直接的測量數據，但并不能提供各種條件所需的研究和應用數據，更不能預測新體系或新條件下的相關參數。現有技術可以通過分子模擬獲得和實驗幾乎一致的溶解參數，然而分子模擬計算周期較長，這在一定程度上影響實驗開發效率，導致CA開發成本較高。技術實現要素：本發明提供了一種確定表面活性劑溶解吸附行為的方法及系統，通過建立一種簡潔高效、準確可靠的模擬方法和系統，解決計算機分子模擬確定CA 吸附行為的計算周期長，影響實驗開發效率的問題，達到降低CA開發成本的目的。本發明提供了一種確定表面活性劑溶解吸附行為的方法，包括：確定高分子表面活性劑的分子構型，并將高分子鏈的單體原子劃入同一原子基團；根據高分子表面活性劑分子的幾何結構信息，獲取高分子表面活性劑的原子基團間分子內相關函數；根據原子基團間分子內相關函數，通過PRISM理論模型獲取高分子表面活性劑的分子間相關函數；根據分子間相關函數獲取小分子在高分子表面活性劑中的溶解度；根據溶解度輔助開發高分子表面活性劑。優選的，所述表面活性劑分子的構型為多點半自由鏈。優選的，所述根據高分子表面活性劑分子的幾何結構信息，獲取高分子表面活性劑的原子基團間分子內相關函數包括：將各原子以聯合原子基團的方式轉換為各原子基團作用點；根據高分子表面活性劑分子的幾何結構信息，通過生成矩陣法獲取高分子表面活性劑的原子基團間分子內相關函數。優選的，所述根據已獲取的原子基團間分子內相關函數，通過PRISM理論模型獲取高分子表面活性劑的分子間相關函數包括：確定各原子基團間的作用力場；根據PY近似及各原子基團間的作用力場確定相關函數近似方程；根據相關函數近似方程及原子基團間分子內相關函數，通過PRISM理論模型獲取高分子表面活性劑的分子間相關函數。優選的，所述確定各原子基團間的作用力場還包括：根據平均力位能與高分子表面活性劑的分子內、分子間作用的相關性，修正各原子基團間的作用力場。一種確定表面活性劑溶解吸附行為的系統，包括：構型確定模塊，用于確定高分子表面活性劑的分子構型；原子基團劃分模塊，用于將高分子鏈的單體原子劃入同一原子基團；幾何結構信息獲取模塊，用于獲取高分子表面活性劑分子的幾何結構信息；分子內相關函數獲取模塊，用于根據高分子表面活性劑分子的幾何結構信息，計算高分子表面活性劑的分子內相關函數；分子間相關函數獲取模塊，用于根據原子基團間分子內相關函數，通過PRISM理論模型獲取高分子表面活性劑的分子間相關函數；溶解度模擬模塊，用于根據分子間相關函數獲取小分子在高分子表面活性劑中的溶解度；開發模塊，用于根據溶解度輔助開發高分子表面活性劑。優選的，所述分子內相關函數獲取模塊用于根據高分子表面活性劑分子的幾何結構信息，獲取高分子表面活性劑的原子基團間分子內相關函數包括：轉換單元，用于將各原子作用點以聯合原子基團的方式轉換為各原子基團作用點；原子基團間分子內相關函數獲取單元，用于根據高分子表面活性劑分子的幾何結構信息，通過生成矩陣法獲取高分子表面活性劑的原子基團間分子內相關函數。優選的，所述分子間相關函數獲取模塊包括：作用力場確定單元，用于確定各原子基團間的作用力場；相關函數近似方程確定模塊，用于根據PY近似及各原子基團間的作用力場確定相關函數近似方程；分子間相關函數獲取單元，用于根據相關函數近似方程及原子基團間分子內相關函數，通過PRISM理論模型獲取高分子表面活性劑分子間相關函數。優選的，所述作用力場確定單元還包括：結構因子獲取子單元，用于根據分子間相關函數獲取高分子CA的結構因子；平均力位能獲取子單元，用于根據結構因子、直接相關函數獲取平均力位能；修正子單元，用于根據平均力位能與高分子表面活性劑的分子內、分子間作用的相關性，修正各原子基團間的作用力場。優選的，所述溶解度模擬模塊包括：化學位獲取單元，用于根據分子間相關函數獲取小分子在高分子CA中的低壓超額化學位和/或高壓超額化學位；溶解度模擬單元，用于根據低壓超額化學位和/或高壓超額化學位模擬小分子在高分子CA中的溶解度。本發明提供的一種確定表面活性劑溶解吸附行為的方法及系統，首先確定CA的構型，并將高分子鏈的單體原子劃入同一原子基團，以原子基團簡化高分子構型，然后根據高分子CA的幾何結構信息計算高分子CA的分子內相關函數，并根據分子內相關函數，通過PRISM理論模型獲取高分子CA的分子間相關函數，以此預測小分子在高分子CA中的溶解度。由于采用了PRISM理論模型，并以原子基團作為后續模擬的單元，使得該方法較分子模擬復雜度顯著降低，不但能保持較高的模擬精度，而且能顯著提高模擬速度，是速度和精度的有效結合，能夠滿足模擬高分子CA溶解吸附行為的精度和速度的要求。附圖說明為了更清楚地說明本申請實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明中記載的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖1為根據本發明實施例確定高分子表面活性劑溶解吸附行為方法的一種流程圖；圖2為根據本發明實施例確定高分子表面活性劑溶解吸附行為系統的一種結構示意圖。具體實施方式下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自 始至終相同或類似的標號表示相同或類似的參數或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發明，而不能解釋為對本發明的限制。為了更好地理解本發明，下面首先對現有技術中確定CA溶解吸附行為做簡單說明。吸附行為是由于多相界面上一定表面能的存在，促使表面原子趨于吸引物質以降低表面能態，吸附力可分為基于范德華力的弱吸附，即物理吸附，和基于化學鍵的強吸附，即化學吸附。小分子與CA之間通過物理吸附使小分子溶解在CA中，溶解度在一定程度上反映了小分子在CA中的溶解能力，也說明了CA對小分子的吸附強弱，可以理解為CA對小分子的吸附能力，也就是小分子的溶解能力，即溶解度在一定程度上反映了小分子在CA中的溶解能力，也說明了CA對小分子的吸附強弱。小分子在CA中的溶解度對CA開發具有重要指導意義，現實中，如何選取一種結構穩定、分散性好、易于吸附在晶圓或研磨粒子表面，同時又容易吸附其他研磨雜質小分子的CA，是開發CA需要考慮的重要因素。為了獲取溶解吸附數據，實驗測量仍舊是目前采用的重要方法，例如吸附量和等溫線測定等，但是實驗測量不能預測新體系或新條件下的溶解吸附數據。現有技術可以通過模擬獲得和實驗幾乎一致的溶解參數，例如分子動力學(MolecularDynamics，MD)模擬小分子的溶解度。MD模擬法是通過牛頓經典力學計算許多分子在空間中的軌跡，模擬系統隨時間推進的微觀過程，通過統計方法得到系統的平衡參數或運輸性質，如溶解度參數。以下為一種可行的MD模擬步驟：首先，選取要研究的系統及其邊界，選取系統內粒子間的作用勢能模型；然后，設定系統中粒子的初始位置和初始動量；建立模型，計算粒子間作用力及各粒子的速度和位置；依據相關的統計理論模型，模擬體系達到平衡后各宏觀參數。由于MD通過模擬粒子之間的作用力及各粒子運動狀態來獲得熱力學性能，受模擬能力限制，MD模擬方法不能模擬大量分子，只能模擬有限空間中的有限個數分子，而為了提高模擬精度，需要模擬大量分子，使得模擬過程中計算量巨大， 模擬周期很長。不同于MD模擬方法，本發明提供的一種確定表面活性劑溶解吸附行為的方法及系統，在確定CA的構型后，將高分子鏈的單體原子劃入同一原子基團，以原子基團為模擬的作用點，能大大降低后續模擬過程中的計算量；然后根據CA分子的幾何結構信息，獲取CA的分子內相關函數，并根據PRISM理論模型獲取分子間相關函數，這樣就保證了分子間相關函數的精確性；所述分子間相關函數可以用于模擬小分子在CA中的溶解度，因此，本發明提供的方法能快速、準確的模擬CA的溶解吸附行為，并可根據其輔助開發高分子表面活性劑。為了更好的理解本發明的技術方案和技術效果，以下將結合流程示意圖對具體的實施例進行詳細的描述。如圖1所示，本發明方法包括以下步驟：步驟S01，確定高分子表面活性劑的分子構型，并將高分子鏈的單體原子劃入同一原子基團。在本發明實施例中，表面活性劑分子的構型可以為多點半自由鏈。一般地，用于CMP體系的高分子CA可以簡化為鏈狀高分子聚合物，常見的聚合物鏈有自由連接鏈、多點半自由鏈、旋轉異構鏈等。多點半自由鏈在描述真實高分子體系過程中具有很高的模擬精度，因此，本實施例主要以多點半自由鏈為示例。為了減少后續模擬過程的計算量，往往需要對高分子鏈構型進行簡化，在本實施例中，通過采用聯合原子基團的方式，將高分子鏈的單體原子劃入同一原子基團，并將原子基團作為后續模擬過程中的作用點，從而在不失模擬精度的前提下，減小模擬復雜度。其中，所述單體指有聚合能力的低分子，通過單體間的聚合反應可以合成聚合物，聚合物一般由單體結構重復構成。例如，一個C原子鏈接兩個H原子，可將這三個單體內原子聯合為一個原子基團。步驟S02，根據高分子表面活性劑分子的幾何結構信息，獲取高分子表面活性劑的原子基團間分子內相關函數。在本實施例中，由于根據CA分子的實際幾何結構信息，例如鍵長、鍵角、鍵能等，計算CA的分子內相關函數。進一步的，為了保證該相關函數的精確度，可以采用生成矩陣法來獲取CA的分子內相關函數。在一個具體實施例中，獲取CA分子的鍵長、鍵角、鍵能等幾何結構信息參數，根據上述幾何結構參數，通過生成矩陣法獲取分子內相關函數ω(r)。所述生成矩陣法是高分子鏈構象統計理論中求解高分子均方末端矩、回轉半徑等結構特征的數學工具。步驟S03，根據原子基團間分子內相關函數，通過PRISM理論模型獲取高分子表面活性劑分子間相關函數。在本實施例中，PRISM理論模型，主要是建立高分子CA分子內和分子間的相關函數的內在關聯，通過PRISM理論模型獲取CA分子間相關函數g(r)，具體的數學表達式如式(1)所示：H^(k)=Ω^(k)C^(k)[Ω^(k)+H^(k)]---(1)]]>其中，ρα為α作用點的數密度，為分子內相關函數ω(r)的傅里葉變換形式。分子間相關函數g(r)和總相關函數h(r)之間的關系為：g(r)＝h(r)+1。該理論模型需要用到近似方程，常見的近似方程有超網鏈近似、PY近似及平均球近似等。在一個具體實施例中，對分子內相關函數ω(r)進行傅里葉變換，可以獲得k空間分子內任意兩原子基團α、γ之間相關函數的表達式，如式(2)所示：ω^αγ(k)=sin(Bαγk)Bαγke-Aαγ2k2---(2)]]>其中，Aαγ2=<rαγ2>(1-Cαγ)/6;Bαγ2=Cαγ<rαγ2>;Cαγ2=12(5-3<rαγ4><rαγ2>2).]]>和分別為二階矩和四階矩，可以通過生成矩陣法獲得。PRISM理論模型如式(1)所示，可以通過快速傅里葉變換結合迭代算法求解。其中，為k空間的原子基團間直接相關函數，其和C(r)可通過傅里葉變換進行相互轉換。近似方程是PRISM理論模型的構成部分，本實施例采用PY近似，相應的C(r)數學表達式如式(3)所示：Cαγ(r)=(1+hαγ(r)-Cαγ(r))(e-uαγ(r)/kBT-1)---(3)]]>其中，Cαγ(r)為α原子基團與γ原子基團間的直接相關函數，uαγ(r)為α原子基團與γ原子基團間的作用力場，kB為波爾滋曼常數，T為絕對溫度。此外，本實施例還可以采用其他近似，例如超網鏈近似、平均球近似等，從而可以比對不同近似方法對高分子CA的溶解吸附行為的影響。S04，根據分子間相關函數獲取小分子在高分子表面活性劑中的溶解度。在本發明實施例中，由于小分子在高分子表面活性劑中的溶解度和化學位相關，而化學位可通過分子間相關函數獲取，因此，可以先通過分子間相關函數計算化學位，然后再根據化學位模擬小分子在高分子表面活性劑中的溶解度。需要說明的是，化學位包括：低壓超額化學位和高壓超額化學位，其適用的環境不同，以下以研磨液高分子CA為例，模擬小分子在高分子CA中的溶解度。由于研磨液的工作環境為低壓，相應的采用低壓超額化學位模擬小分子在高分子CA中的溶解度。具體如下所示：低壓小分子溶解度的計算公式如式(4)所示：S=1kBTe-1kBT(μref+μatt)---(4)]]>其中，μref和μatt分別為參考項及吸引項化學位，S為溶解度。μref和μatt的數學表達式分別如式(5)、式(6)所示：μref=kBTπ2Σα∈A,γ∈Bdαργ∫01[(dγ+λdα)2gαγhs(λ)(dγ+λdα2)]dλ---(5)]]>μatt=kBT4πΣα∈A,γ∈Bργ∫σαγ∞[r2uαγ(r)gαγatt(r)]dr---(6)]]>其中，dα為α作用點硬球直徑，σαγ為α與γ作用點間軟球直徑，ργ為γ作用點分子數密度，和分別為兩作用點間硬球項和吸引項分子間相關函數。A代表小分子，B代表CA。對于高壓超額化學位，具體數學公式如式(7)所示：S=1kBTe-1kBT(μref+μatt-lnz)---(7)]]>其中，z為小分子氣相逸度，而參考項μref和吸引項μatt的數學表達式與低 壓小分子溶解度中表示不同，分別如式(8)、式(9)所示：μref=kBTπ2{Σα∈A,γ∈Bdαργ∫01[(dγ+λdα)2gαγhs(λ)(dγ+λdα2)]dλ+Σα∈A,α′∈A(dα+dα′)ρα′∫01[(λdα′+λdα)2gαα′hs(λ)(λdα′+λdα2)]dλ}---(8)]]>μatt=kBT4π{Σα∈A,γ∈Bργ∫σαγ∞[r2uαγ(r)gαγatt(r)]dr+Σα∈A,α′∈Aρα′∫σαα′∞[r2uαα′(r)gαα′att(r)]dr}---(9)]]>進一步的，可以通過平均力位能Wαγ(r)對原子基團間作用力場uαγ(r)進行修正，以提高PRISM理論模型的自洽性，進而提高模擬的精確度。其中，平均力位能Wαγ(r)是介質誘導產生的、能影響高分子鏈分子間相互作用的勢能，Wαγ(r)與結構因子及分子內、分子間作用相關，其數學表達式如式(10)所示：Wαγ(r)=-kBTΣijC^αi(k)ρS^ij(k)C^jγ(k)---(10)]]>其中，ρ為：作用點的數密度，kB為波爾滋曼常數，T為絕對溫度，為結構因子。高分子CA的結構因子的數學表達式如式(11)所示：S^(k)=Ω^(k)+ρ~h^(k)=(I-ρΩ^(k)C^(k))-1Ω^(k)---(11)]]>其中，ρ為作用點的數密度，為分子內相關函數，是ω(r)的傅里葉變換形式，為k空間的原子基團間直接相關函數，其和C(r)可通過傅里葉變換進行相互轉換。通過高分子CA的結構因子計算出平均力位能，然后可以通過平均力位能Wαγ(r)對原子基團間作用力場uαγ(r)進行修正，以達到提高PRISM理論模型的自洽性，進而提高模擬的精確度。S05，根據溶解度輔助高分子表面活性劑開發。在本發明實施例中，可以根據S04步驟獲得的小分子溶解度預測其溶解吸附行為，并據此輔助高分子表面活性劑的開發，例如，在堿性研磨液的開發過程中，由于氧化劑雙氧水不太穩定，很容易發生分解，生成水和氧氣，而氧氣在研磨液中的溶解在一定程度上會影響研磨液的性質以及研磨過程中的效果。一般地，在研磨液中添加磷酸等可以抑制雙氧水的分解。事實上，活性劑的添加在一定程度上也會吸附小分子及其他雜質分子，從而可以降低此類雜質分子對研磨液結構和性質的影響。比如現在有三種待 選擇的高分子CA，首先固定模擬過程中CA的密度參數和溫度參數，通過更改氧氣的密度參數，分別模擬氧氣在三種CA中的溶解度參數，選擇溶解度參數最大的一種，比如是CA1；然后輕微改變CA的溫度參數，模擬溫度變化對以上三種CA對氧氣溶解度參數的影響，選擇出影響最大的一種，比如是CA2；從密度變化及溫度變化中比對二者對氧氣溶解度的影響，選擇出吸附能力最強的一種CA(比如CA1)作為備選CA，或者根據一定權重選擇CA1與CA2的混合組分作為研磨液CA的添加劑，然后進行相關CMP實驗以優化CA的開發。此外，還可以通過對比S04步驟獲得的當前CA的小分子溶解度與現實中各領域所需CA的小分子溶解度，然后采用當前CA在溶解度相近領域進行實驗，驗證模擬的結果，可以大大降低高分子CA的開發周期。本發明實施例提供的確定表面活性劑溶解吸附行為的方法，通過把高分子CA的高分子鏈的單體原子劃入同一原子基團，并以原子基團為作用點，能有效降低后續模擬過程中的計算時間，并且根據高分子CA的幾何結構信息獲取原子基團間分子內相關函數，通過PRISM理論模型獲取高分子CA的分子間相關函數，保證了據此進行模擬獲得的溶解度的精確度，可以滿足實際應用中模擬獲取小分子在高分子CA中溶解度的要求，因此可以根據該獲取方法輔助高分子表面活性劑的開發。相應地，本發明還提供了與上述方法對應的確定表面活性劑溶解吸附行為的系統，如圖2所示，包括：構型確定模塊201，用于確定高分子表面活性劑的分子構型；原子基團劃分模塊202，用于將高分子鏈的單體原子劃入同一原子基團；幾何結構信息獲取模塊203，用于獲取高分子表面活性劑分子的幾何結構信息；分子內相關函數獲取模塊204，用于根據高分子表面活性劑分子的幾何結構信息，計算高分子表面活性劑的分子內相關函數；分子間相關函數獲取模塊205，用于根據已獲得的原子基團間分子內相關函數，通過PRISM理論模型獲取高分子表面活性劑分子間相關函數；溶解度模擬模塊206，用于根據分子間相關函數獲取小分子在高分子表面活性劑中的溶解度；開發模塊207，用于根據溶解度輔助高分子表面活性劑的開發。在實際應用中，由于分子內相關函數的精度在PRISM理論模型中具有重要意義，因此要求所述分子內相關函數獲取模塊204獲取的參數精度較高，為了提高分子內相關函數的計算精度，在本發明實施例中，所述分子內相關函數獲取模塊204包括：轉換單元，用于將各原子作用點以聯合原子基團的方式轉換為各原子基團作用點。由于后續的模擬過程以原子基團為作用點，能進一步有效降低后續模擬復雜度；原子基團間分子內相關函數獲取單元，用于根據高分子表面活性劑分子的幾何結構信息，通過生成矩陣法獲得高分子表面活性劑的原子基團間分子內相關函數。需要說明的是，PRISM理論模型需要根據近似方程以獲取分子間相關函數，因此所述分子間相關函數獲取模塊205可以包括：作用力場確定單元，用于確定各原子基團間的作用力場；相關函數近似方程獲取單元，用于根據PY近似及各原子基團間的作用力場確定相關函數近似方程；分子間相關函數獲取單元，用于根據相關函數近似方程及原子基團間分子內相關函數，通過PRISM理論模型獲取高分子表面活性劑分子間相關函數。進一步的，為了提高系統的精確度，可以對系統進行修正，例如，所述作用力場確定單元還可以包括：結構因子獲取子單元，用于根據分子間相關函數獲取高分子CA結構因子；平均力位能獲取子單元，用于根據結構因子、直接相關函數獲取平均力位能；修正子單元，用于根據平均力位能與高分子表面活性劑的分子內、分子間作用的相關性，修正各原子基團間的作用力場。在實際應用中，由于小分子在高分子表面活性劑中的溶解度可以通過小分子在CA中的化學位獲得，而小分子在CA中的化學位和分子間相關函數具有關聯性，因此，溶解度模擬模塊206可以包括：化學位獲取單元，用于根據分子間相關函數獲取小分子在高分子CA中的低壓超額化學位和/或高壓超額化學位；溶解度模擬單元，用于根據低壓超額化學位和/或高壓超額化學位模擬小分子在高分子CA中的溶解度。本發實施例明提供的確定表面活性劑溶解吸附行為的系統，通過原子基團劃分模塊202簡化高分子模型，然后根據幾何結構信息獲取模塊203，來獲取高分子相關信息，并通過分子內相關函數獲取模塊204，獲取高分子CA的分子內相關函數，可根據其通過PRISM理論模型獲取高分子CA分子間相關函數。由于以原子基團作為作用點，使得根據分子間相關函數獲取小分子在高分子CA中溶解度的復雜度較傳統分子模擬的復雜度顯著降低，這樣，該系統不但能保持較高的模擬精度，而且能大大提高模擬速度，是速度和精度的有效結合，可以滿足實際應用中高分子CA的開發需求，準確快速的模擬小分子在當前CA中的溶解度。當然，在實際應用中，該系統還可進一步包括：存儲模塊(未圖示)，用于保存任意模塊和/或任意單元獲得的參數，比如：小分子在當前高分子CA中的溶解度、分子內相關函數等。這樣，可以根據已有的信息，以降低高分子CA的開發周期。本說明書中的各個實施例均采用遞進的方式描述，各個實施例之間相同相似的部分互相參見即可。尤其，對于系統實施例而言，由于其基本相似于方法實施例，所以描述得比較簡單，相關之處參見方法實施例的部分說明即可。以上所描述的系統實施例僅僅是示意性的，其中所述作為分離部件說明的單元可以是或者也可以不是物理上分開的，作為單元顯示的部件可以是或者也可以不是物理單元，即可以位于一個地方，或者也可以分布到多個仿真窗口上。可以根據實際的需要選擇其中的部分或者全部模塊來實現本實施例方案的目的。本領域普通技術人員在不付出創造性勞動的情況下，即可以理解并實施。以上對本發明實施例進行了詳細介紹，本文中應用了具體實施方式對本發 明進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及系統；同時，對于本領域的一般技術人員，依據本發明的思想，在具體實施方式及應用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內容不應理解為對本發明的限制。當前第1頁1 2 3