制造微機(jī)械鐘表部件的方法和所述微機(jī)械鐘表部件與流程

本發(fā)明涉及制造硅基微機(jī)械鐘表部件的方法。本發(fā)明還涉及增強(qiáng)的硅基微機(jī)械鐘表部件，特別是能夠通過這種方法獲得的那些。

發(fā)明背景

硅是越來越多地用于制造微機(jī)械鐘表部件的材料，特別是保持與它們被機(jī)械加工在其上的硅基基底連接的部件。

相對于用作制造微機(jī)械鐘表部件，如齒輪或擒縱機(jī)構(gòu)組件的標(biāo)準(zhǔn)的金屬或合金，硅具有許多優(yōu)點(diǎn)。其是非常輕質(zhì)的極硬材料，這因此使其可具有大幅降低的慣性并因此改進(jìn)效率。硅同樣可以制造復(fù)雜或整體部件。

為了改進(jìn)或改變硅的性質(zhì)，已知在硅上沉積合適材料的層。因此，為了改進(jìn)其摩擦學(xué)性質(zhì)，在硅上沉積金剛石，例如通過薄膜氣相沉積法(CVD/PVD)進(jìn)行。

但是，當(dāng)沉積層的厚度超過幾微米時(shí)，這些方法具有可證實(shí)太慢的沉積速率。實(shí)際上，CVD機(jī)器中的沉積速率例如通常為10納米/分鐘左右，這一技術(shù)通常不用于制造大于幾微米的層。

因此必須提出能夠?qū)崿F(xiàn)在硅上快速沉積合適材料的厚層的制造硅基微機(jī)械鐘表部件的方法。

此外，硅基基底可用于制造表盤。

手表的表盤或其他鐘表部件包含能夠提供信息或突出表盤的銘文或裝飾表面。這些裝飾傳統(tǒng)上通過各種雕刻技術(shù)制造。

當(dāng)用硅基底制造表盤時(shí)，必須提出容易實(shí)施的新技術(shù)以制造這樣的銘文或裝飾表面。

此外，正如更多用作鐘表制造中的標(biāo)準(zhǔn)的其它材料，由硅基基底制成的鐘表部件必須被潤滑。

已知使用例如非常流態(tài)的潤滑劑，其在低接觸壓力的情況下促進(jìn)低摩擦系數(shù)。但是，這種類型的潤滑劑的缺點(diǎn)在于由于潤滑劑膜的破裂其效果降低，特別是在較高接觸壓力的過程中。已知的是，基于形成沉積在表面上的聚合物刷并用與該聚合物刷具有親合力的潤滑劑浸漬它們的上部潤滑(supra-lubrication)技術(shù)能在寬應(yīng)力范圍內(nèi)極大降低摩擦。這些非常撓性的聚合物刷在被潤滑劑浸漬時(shí)再伸直(straighten out)，由此形成某種充滿潤滑劑的海綿。根據(jù)摩擦條件，在大接觸壓力的過程中，該纖維容易壓縮并使?jié)櫥瑒┗謴?fù)(restore)接觸。結(jié)果形成較厚潤滑劑膜，其導(dǎo)致摩擦系數(shù)和磨耗顯著降低。但是，在長持續(xù)時(shí)間的應(yīng)力過程中，這些聚合物刷最終退化(磨耗、表面劃傷)，這不再能使該聚合物刷涂層確保其功能。

因此必須提出能在要潤滑的鐘表部件的表面上含有足量潤滑劑以降低包含所述鐘表部件的鐘表機(jī)芯的維護(hù)服務(wù)頻率的潤滑硅基微機(jī)械鐘表部件的新型方法。

同樣必須提出可以創(chuàng)造能使磨耗和摩擦系數(shù)顯著降低的潤滑條件以提高包含這一鐘表部件的鐘機(jī)芯的可靠性、效率和因此動力儲備的潤滑硅基微機(jī)械鐘表部件的新型方法，并實(shí)際上可用于寬應(yīng)力范圍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為此，本發(fā)明涉及一種由硅基基底制造微機(jī)械鐘表部件的方法，其依序包括步驟：

a)提供硅基基底

b)在所述硅基基底的表面的至少一個(gè)部分的表面上形成具有至少10微米，優(yōu)選至少50微米，更優(yōu)選至少100微米的深度的孔，所述孔被設(shè)計(jì)成在微機(jī)械鐘表部件的外表面處打開。

由于在基底表面上預(yù)先形成孔，本發(fā)明的方法能夠改進(jìn)用于微機(jī)械鐘表部件的硅基基底的各種性質(zhì)。

本發(fā)明還涉及能夠通過如上定義的方法獲得的微機(jī)械鐘表部件。

本發(fā)明還涉及包含硅基基底的微機(jī)械鐘表部件，其在所述硅基基底的表面的至少一個(gè)部分的表面上具有深度至少10微米，優(yōu)選至少50微米，更優(yōu)選至少100微米的孔，所述孔被設(shè)計(jì)成在微機(jī)械鐘表部件的外表面處打開。

根據(jù)第一實(shí)施方案，所述孔可以用厚度至少等于所述孔的深度的選自金剛石、類金剛石碳(DLC)、氧化硅、氮化硅、陶瓷、聚合物及其混合物的材料的層完全填充?？梢栽诠杌椎谋砻嫔虾驮谟盟霾牧咸畛涞目椎谋砻嫔咸峁┧霾牧系谋砻鎸印?/p>

根據(jù)另一實(shí)施方案，可以設(shè)計(jì)所述孔以形成裝飾表面，所述裝飾表面被包含金屬化層和/或選自SiO₂、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、Ta₂O₅、VO₂的透明氧化物層的涂層覆蓋。

根據(jù)另一實(shí)施方案，所述孔可包含摩擦學(xué)試劑。該鐘表部件還可包含在孔之間的硅基纖維，所述硅基纖維包含被用于摩擦學(xué)試劑的至少一種潤濕劑覆蓋的壁，所述硅基纖維是被摩擦學(xué)試劑浸漬的。所述硅基纖維同樣可包含被至少一種聚合物刷覆蓋的壁，所述硅基纖維和所述聚合物刷是被摩擦學(xué)試劑浸漬的。

根據(jù)另一實(shí)施方案，可以在硅基基底上提供孔以形成至少一個(gè)超疏水區(qū)，其相對于硅基基底的至少一個(gè)不包含孔并且其上施加有摩擦學(xué)試劑的區(qū)域具有epilame(防擴(kuò)散)效應(yīng)。

附圖說明

在僅作為非限制性實(shí)例給出并通過附圖示出的本發(fā)明的各種實(shí)施方案的下列詳述中更清楚看出本發(fā)明的目標(biāo)、優(yōu)點(diǎn)和特征，其中：

-圖1至3示意性示出本發(fā)明的制造方法的步驟，

-圖4至6示意性示出本發(fā)明的制造方法的另一實(shí)施方案的步驟，且

-圖7至9示意性示出本發(fā)明的制造方法的另一實(shí)施方案的步驟。

具體實(shí)施方式

根據(jù)本發(fā)明由硅基基底制造微機(jī)械鐘表部件的方法依序包括步驟：

a)提供硅基基底，

b)由所述硅基基底的表面的至少一個(gè)部分的表面開始，形成具有至少10微米，優(yōu)選至少50微米，更優(yōu)選至少100微米的深度的孔，所述孔被設(shè)計(jì)成在微機(jī)械鐘表部件的外表面處打開。

根據(jù)要形成的微機(jī)械鐘表部件選擇硅基基底。在實(shí)施本發(fā)明的方法之前或之后，取決于要制造的微機(jī)械鐘表部件，給出硅基基底的最終形式。在本發(fā)明中，術(shù)語“硅基基底”是指基底中的硅層和由硅制成的基底二者。優(yōu)選地，如圖1中所示，硅基基底1是硅晶片或SOI晶片(絕緣體上的硅)?？梢栽谄叫杏诨灼矫娴谋砻嫔虾驮诖怪庇诨灼矫娴谋砻嫔闲纬煽?。

有利地，這一步驟b)可通過選自電化學(xué)蝕刻法、“Stain-etch”型方法和“MAC-Etch”型方法的方法實(shí)現(xiàn)。

電化學(xué)蝕刻法可以是電化學(xué)陽極化法。其實(shí)施要求使用含有在水溶液中或與1至10％濃度的乙醇混合的氫氟酸的電化學(xué)浴。電流和電極對創(chuàng)造造成硅蝕刻的電化學(xué)條件是必要的。根據(jù)電化學(xué)條件，可以獲得各種類型的孔。這樣的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且在此不需要詳細(xì)信息。

“Stain-etch”型方法基于硅的濕蝕刻，直接導(dǎo)致形成多孔硅。通常，用HF:HNO₃比為50–500:1的HF/HNO₃/H₂O溶液進(jìn)行蝕刻。這一方法具有在該浴中不需要任何供電的優(yōu)點(diǎn)。這樣的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且在此不需要詳細(xì)信息。

步驟b)優(yōu)選通過“MAC-Etch”型方法實(shí)現(xiàn)。這種方法基于使用貴金屬的粒子以催化局部化學(xué)蝕刻反應(yīng)。通常，沉積貴金屬(金、銀、鉑)的極薄層(10-50納米)并以無規(guī)方式或通過剝離、蝕刻、激光等結(jié)構(gòu)化。貴金屬優(yōu)選是金。更特別地，可以有利地使用在HF/H₂O₂混合物中的金粒子溶液。粒子的尺寸可以為5至1,000納米?？梢酝ㄟ^金的光刻、蝕刻或剝離獲得結(jié)構(gòu)化。另一選項(xiàng)是蒸發(fā)或陰極霧化(濺射)極細(xì)非封閉層(5-30納米)。熱處理有助于形成金的小島。

在將具有貴金屬層的硅浸在HF/H₂O₂混合物的水溶液中時(shí)，該貴金屬局部催化硅的溶解。這一蝕刻溶液通?？砂?ml:1ml:8ml(48％HF:30％H₂O₂:H₂O)至4ml:1ml:40ml(48％HF:30％H₂O₂:H₂O)。優(yōu)選在金屬下方產(chǎn)生硅的溶解，該金屬隨后逐漸滲入硅中。這一反應(yīng)可根據(jù)基本受硅晶體的取向、表面布置、摻雜和浴的化學(xué)性影響的傳播模式在大深度(>100微米)上延續(xù)?！癕AC-Etch”型方法的優(yōu)點(diǎn)在于在該浴中不需要供電，同時(shí)允許在硅中形成深度極大(<100微米)的孔。因此特別適合使用SOI晶片作為通常用于制造鐘表組件的基底。

本領(lǐng)域技術(shù)人員了解為使在硅基基底中形成的孔具有合適的幾何和尺寸而實(shí)施上述方法的參數(shù)。

特別地，孔可有利地具有1至200的縱橫系數(shù)(深度:直徑比)。

孔優(yōu)選可有利地具有大于200微米，更優(yōu)選大于300微米的深度。

如圖2中所示，在硅基基底1中在一定深度上形成孔2導(dǎo)致在相同深度上形成在孔2之間的硅基柱體3。優(yōu)選地，在考慮硅基柱體具有圓形橫截面時(shí)，孔2的形成應(yīng)使硅基柱體3的投影表面小于表觀總表面的79％以不使硅基柱體接觸。

根據(jù)本發(fā)明的方法的第一實(shí)施方案，參照圖1至3，使用硅基多孔基底來產(chǎn)生比初始表面大得多的實(shí)際基底表面并因此極大提高合適材料的表觀沉積速率。

根據(jù)該第一實(shí)施方案，本發(fā)明的方法在步驟b)后包括步驟c)：用選自金剛石、類金剛石碳(DLC)、氧化硅、氮化硅、陶瓷、聚合物及其混合物的材料完全填充在步驟b)的過程中在硅基基底1中形成的孔2，以在所述孔中形成厚度至少等于所述孔的深度的所述材料的層。

因此，本發(fā)明的方法能在快速并與在類似但無孔基底的平面上的沉積相比大幅降低的時(shí)間內(nèi)在硅基基底的表面中制造合適材料的厚層。

該步驟c)直接在步驟b)后進(jìn)行而沒有任何中間步驟，因此沉積在孔中的材料與所述孔的壁直接接觸。

步驟c)優(yōu)選通過選自薄膜沉積法，如化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、薄原子層沉積(ALD)和熱氧化法的方法實(shí)現(xiàn)。這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且在此不需要詳細(xì)信息。但是可以規(guī)定，在通過PVD沉積實(shí)現(xiàn)步驟c)時(shí)，硅基基底中的孔的縱橫系數(shù)優(yōu)選小于或等于4:1。在通過CVD或MOVD沉積(金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積)實(shí)現(xiàn)步驟c)時(shí)，硅基基底中的孔的縱橫系數(shù)優(yōu)選小于或等于50:1。此外，對于通過PVD的沉積，沉積速率優(yōu)選為0.1至5nm/s。對于通過CVD或MOCVD的沉積，沉積速率優(yōu)選為0.01至10nm/s。對于通過ALD的沉積，沉積速率為例如0.01nm/s。此外，熱氧化特別有利于降低硅基底中的硅比例，硅通過生長以層厚度的大約50％的比率消耗。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確定為使100％的硅被SiO₂替代而需要在硅基底中形成的孔的尺寸，由此在極短時(shí)間間隔內(nèi)形成極厚SiO₂層。

有利地，本發(fā)明的方法在步驟c)后包括步驟d)：在基底1的表面和用所述材料填充的孔2的表面上形成所述材料的表面層4。更特別地，該表面層4可以這樣獲得：通過延長根據(jù)步驟c)的材料沉積從而不僅用所述材料完全填充孔2還隨后在用所述材料填充的孔2上以及在柱體3上沉積所述材料以形成厚度h0的所述材料的完整層4，如圖3中所示。由此獲得包含柱體3、用所述材料填充的孔2和完整層4的厚度h1的復(fù)合層。因此，h0/h1的比率可以例如為10％左右。

因此，本發(fā)明的方法能夠獲得包含基于沉積的硅/材料的厚復(fù)合層或甚至沉積的材料的厚層(在所有的硅被替代時(shí))的微機(jī)械鐘表部件。

在步驟b)的過程中由基底的表面開始形成孔能夠產(chǎn)生極大波紋以產(chǎn)生遠(yuǎn)大于無孔的初始表面的實(shí)際表面。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇孔的幾何以及材料在孔中的沉積時(shí)間，從而在與在平面上沉積相比大幅降低的時(shí)間內(nèi)在硅表面中制造厚層。更特別地，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇孔的幾何和尺寸從而：

-在該材料的沉積過程中獲得孔的完全填充，

-促進(jìn)氣體的流動

-獲得沉積的材料的層與硅孔之間的所需體積比。如果必要，可以例如制造具有大于90％的孔隙率的多孔硅。

例如對于某些沉積法，如CVD和PVD，使沉積速率傾斜以在孔底部較慢。因此可以提供圓錐形孔(在表面比在深處寬)以補(bǔ)償與氣體流速相關(guān)的這一現(xiàn)象。

因此，在孔中的氣體供應(yīng)充足的情況下，本發(fā)明的方法能夠在與獲得對應(yīng)于表面層4的厚度h0的完整材料層所需的時(shí)間接近的沉積時(shí)間內(nèi)獲得以厚度h1沉積的硅/材料復(fù)合層。

通過經(jīng)CVD形成金剛石厚層，可有利地實(shí)施本發(fā)明的方法來制造硅基擒縱機(jī)構(gòu)的組件，如擒縱輪和擒縱棘爪。

如果使用熱氧化法沉積SiO₂，則通過形成幾乎固體的SiO₂厚層，本發(fā)明的方法同樣可用于制造硅基擒縱機(jī)構(gòu)的組件。

通過將其與由多孔硅制成的區(qū)域的結(jié)構(gòu)化相結(jié)合，本發(fā)明的方法同樣可用于在硅中深入地快速制造大厚度的局部層。

根據(jù)本發(fā)明的方法的第二實(shí)施方案，根據(jù)步驟b)在硅基基底1的與要制造的裝飾表面對應(yīng)的一個(gè)區(qū)域上形成孔2。多孔硅基基底因此用于在微機(jī)械鐘表部件上制造接近黑色的極深顏色的裝飾性多孔硅表面?？?被設(shè)計(jì)成在微機(jī)械鐘表部件的外表面處打開，以形成使用者可見的表面。

本領(lǐng)域技術(shù)人員了解為使在硅基基底中形成的孔具有適于獲得(特別在可見光范圍內(nèi))具有極高光吸收能力并抗反射的多孔硅區(qū)域的幾何和尺寸而實(shí)施上述方法的參數(shù)。

特別地，通過將鐘表部件的平面中的孔比作具有圓形橫截面的孔，所述孔可優(yōu)選具有10納米至1,000納米的直徑。

所得著色區(qū)域用作微機(jī)械鐘表部件上的裝飾表面。裝飾表面意指例如圖畫、花紋或銘文，如數(shù)字或任何其它裝飾。

本發(fā)明的方法可任選在步驟b)后包括步驟e)：在根據(jù)步驟b)獲得的由多孔硅制成的裝飾表面上沉積至少一個(gè)涂層。

有利地，在步驟e)中沉積的這一涂層可包含基于選自Cr、Ti、Ag、Pt、Cu、Ni、Pd、Rh的至少一種元素的金屬化層。該金屬化層優(yōu)選是厚度小于50納米的薄層。

有利地，在步驟e)中沉積的涂層同樣可包含透明氧化物涂層，如選自SiO₂、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、Ta₂O₅、VO₂或其混合物的氧化物之一。該金屬化層或氧化物層可獨(dú)自使用并(例如直接)沉積在多孔Si上，或這兩個(gè)層可以接合，氧化物層因此覆蓋金屬化層。氧化物層的厚度優(yōu)選為100納米至2,000納米。

在由多孔硅制成的裝飾表面上的金屬化層和透明氧化物層的涂層能夠獲得具有干涉色的裝飾表面。

本發(fā)明的方法可有利地用于制造硅基鐘表部件，如表盤。

根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案，由硅基基底的表面開始形成孔能夠形成具有一定撓性并能通過變形適應(yīng)各種壓力條件的多孔硅基上部結(jié)構(gòu)。此外，這種類型的結(jié)構(gòu)具有能以持久方式容納大量潤滑劑儲備的空腔。

此外，在多孔硅基上部結(jié)構(gòu)上沉積聚合物刷的情況下，所得涂層能被潤滑劑填充并在這些聚合物刷被壓時(shí)恢復(fù)(restore)潤滑劑。這種涂層同樣有助于潤滑劑滲入多孔硅基上部結(jié)構(gòu)的空腔中。

根據(jù)這一實(shí)施方案，在硅基基底1的與要通過摩擦學(xué)試劑潤滑的區(qū)域?qū)?yīng)的區(qū)域上由所述硅基基底1的表面開始形成孔2?？蓛?yōu)選在垂直于基底平面的表面上，即在經(jīng)受摩擦的微機(jī)械鐘表部件面上形成孔，但同樣可在平行于基底平面的表面上形成孔。

根據(jù)這一實(shí)施方案，在步驟b)后提供步驟f)：在柱體3之間的孔2中沉積摩擦學(xué)試劑。該摩擦學(xué)試劑是潤滑劑并可以是液體，例如為水溶液形式，或是干燥的。所述摩擦學(xué)試劑優(yōu)選是全氟化碳聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)或任何其它合適的摩擦學(xué)試劑或潤滑劑。

根據(jù)第一實(shí)施方案，根據(jù)步驟f)，摩擦學(xué)試劑直接沉積在硅基基底的孔2中。該步驟f)可通過薄膜沉積法，如CVD、iCVD、PECVD實(shí)現(xiàn)?？梢栽诖蠹s100℃至300℃的溫度下進(jìn)行合適的熱處理以使摩擦學(xué)試劑聚合。由此，可將大量摩擦學(xué)試劑儲存在硅基基底的表面附近，同時(shí)保持由于硅而相對提高的表面的表觀硬度。

以特別有利的方式，選擇根據(jù)步驟b)在硅基基底1中形成孔2的方法的參數(shù)，以使孔2具有合適的幾何和尺寸，從而使在孔2之間形成的柱體3形成硅基纖維3'。這些纖維3'具有5至100的縱橫系數(shù)(深度:直徑比)。這些纖維形成撓性上部結(jié)構(gòu)并隨后用所選摩擦學(xué)試劑浸漬以促進(jìn)根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)的孔的潤濕。

根據(jù)本發(fā)明的方法的這一實(shí)施方案的兩個(gè)其它實(shí)施方案，可以使用包含硅基纖維的基底。

更特別地，參照圖4至6，根據(jù)第二實(shí)施方案提出，根據(jù)步驟b)在硅基基底1中制造孔2以在孔2之間形成纖維3'形式的柱體3，如圖4中所示。因此在步驟b)和f)之間提供步驟g)：在硅基纖維3'的壁上沉積用于摩擦學(xué)試劑的至少一種潤濕劑6。選擇潤濕劑6以促進(jìn)摩擦學(xué)試劑的潤濕和滲透。施加其以形成極薄層(幾納米)以將硅基纖維3'的壁官能化。然后根據(jù)步驟f)用摩擦學(xué)試劑5浸漬纖維3'，選擇摩擦學(xué)試劑5以促進(jìn)孔2的潤濕。

參照圖7至9，根據(jù)第三實(shí)施方案提出，根據(jù)步驟b)在硅基基底1中制造孔2以在孔2之間形成纖維3'形式的柱體3，如圖7中所示。因此在步驟b)和f)之間提供步驟h)，在硅基纖維3'的壁上沉積至少一種聚合物刷8。例如在公開WO 2012/152512和WO 2014/009059中描述了這樣的聚合物刷8。該聚合物刷具有長度比硅基纖維小的纖維以通過更機(jī)械耐受的硅基纖維保護(hù)該聚合物纖維。然后根據(jù)步驟f)用摩擦學(xué)試劑5浸漬硅基纖維3'和聚合物刷8，選擇摩擦學(xué)試劑5以促進(jìn)潤濕。

這一方法實(shí)施方案能在具有受控幾何和機(jī)械彎曲性質(zhì)的硅基基底的材料中直接制造纖維，這在使用聚合物刷的情況下能在提高可靠性的同時(shí)在寬摩擦條件范圍內(nèi)保持上部潤滑(supra-lubrication)性能。因此，本發(fā)明的方法能夠補(bǔ)償常用于上部潤滑(supra-lubrication)的聚合物刷的機(jī)械耐受性的缺失。硅基纖維的成型結(jié)構(gòu)構(gòu)成能隨應(yīng)力變化使足量潤滑劑恢復(fù)接觸的潤滑劑儲備。

可以根據(jù)預(yù)期摩擦條件和摩擦學(xué)目標(biāo)優(yōu)化孔和硅基纖維的幾何。硅基基底的結(jié)構(gòu)化可以從硅基纖維到形成海綿層的開放無序孔。

根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案，在硅基基底1上形成孔2以形成至少一個(gè)超疏水區(qū)，其相對于硅基基底的至少一個(gè)不包含孔并且其上施加有摩擦學(xué)試劑的區(qū)域具有epilame效應(yīng)?？梢酝ㄟ^局部官能化增強(qiáng)這一效應(yīng)。