一種玻碳微陣列電極的制作方法
【技術領域】
[0001]本實用新型涉及一種玻碳微陣列電極，屬傳感器技術領域。
【背景技術】
[0002]重金屬是指原子密度大于5g/cm3的金屬元素，大約有45種，如銅、鉛、鋅、鎘、錳、鐵、鈷、鎳、釩、汞、金、銀等。重金屬離子濃度一直是環境監測領域的一個重要指標，能夠精確實時地檢測重金屬離子的濃度具有重要的意義，同時也是各種重金屬檢測方法的最終目標。
[0003]目前檢測重金屬的方法主要有以下幾種:原子熒光光度法(AFS)、電感耦合等離子體質譜分析技術(ICP-MS)、電化學分析法、電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)、高效液相色譜法(HPLC)、酶抑制法、免疫分析法、生物傳感器等。其中電化學分析方法的測量信號是電導、電位、電流、電量等電信號，不需要分析信號的轉換就能直接記錄，所以電化學分析的儀器裝置可以做到簡單小型化，易于實現自動化和連續分析，是一種公認的快速、靈敏、準確的痕量分析方法，這也是本申請采用電化學分析法的理論依據。
[0004]電化學分析方法的基本原理是在待測溶液中插入特制的電極，并在電極上施加特定的電壓波形，促使溶液中發生電化學反應，電極上將流過與溶液中物質組分相關的法拉第電流，采集并分析電流值即可獲得物質組分的構成信息。電化學反應電極，尤其是工作電極，是電化學分析方法的核心部件。對于溶出伏安法，一般采用三電極體系以消除iR降的影響，三電極包括參比電極、對電極(輔助電極)、工作電極。參比電極一般使用飽和甘汞電極或Ag/AgCl電極，對電極一般使用化學惰性的鉑電極，而工作電極的種類則很多，大致可分為汞電極與固體電極兩大類。
[0005]固體電極是目前研宄的重點，其優點是能在較正的電勢下使用，可以被電機帶動高速旋轉，在連續流動監測體系方面使用方便無污染。固體電極的制備簡單，材料形狀等也可根據需要設計，常見的形狀有盤狀、網狀、絲狀、管狀、球狀等，材料方面多為貴金屬與各式碳電極，如Pt、Au、Ag、碳和石墨等。
[0006]碳是固體電極常用的一種材料，碳材料的優勢是顯著的，它具有比硅更完美的晶格結構、較寬的電化學穩定工作窗口、化學惰性、良好的生物兼容性和導電導熱性，同時其制備方法簡便、造價低。傳統的碳電極制備主要基于玻璃碳與碳糊(玻璃碳又簡稱玻碳)，是將聚丙烯腈樹脂或酚醛樹脂等在惰性氣氛中緩慢加熱至高溫(最高達16000°C )處理成外形似玻璃狀的非晶形碳，導電性好，化學穩定性高，適于作電極材料。但一般不直接使用玻碳，而是作為化學修飾電極的基底。碳糊電極(carbon paste electrode，簡稱CPE)是利用導電性的石墨粉(顆粒度0.02mm?0.0lmm)與憎水性的粘合劑(如石蠟、硅油等)混合制成糊狀物，然后將其涂在電極棒表面或填充入電極管中而制成的一類電極。與玻碳電極類似，單純的碳糊電極性能有限，但可以通過電極修飾的方法使碳糊電極具有一定的功能，即化學修飾碳糊電極。
[0007]本實用新型擬基于MEMS制造工藝，選擇丙烯腈樹脂、酚醛樹脂或聚酰亞胺材料制造玻碳微陣列電極，以顯著提高電極的性能，并有望用于痕量重金屬離子的檢測，從而構筑成本實用新型的構思。
【實用新型內容】
[0008]本實用新型的目的在于提供一種玻碳微陣列電極、方法及應用，本實用新型的所要解決的技術關鍵是提供一種基于MEMS制造工藝的玻碳微陣列電極及制作方法，以及基于此電極的重金屬離子檢測方法，克服現有的重金屬離子檢測電極的缺點，提高檢測靈敏度和縮短檢測時間。
[0009]所述的玻碳微陣列電極，其特征在于，以硅材料為基片，采用深反應離子刻蝕工藝制作微電極陣列的模具，將丙烯腈樹脂、酚醛樹脂或聚酰亞胺材料澆注到模具中，然后將樣品置于惰性氣體(氬氣)保護下，經高溫(1200-1600? )玻璃碳化，形成玻碳微陣列電極。本實用新型所述玻碳電極主要是由4個關鍵部件構成:聚四氟乙烯電極棒、硅基模具基片、玻碳微陣列電極頭和銅導線。所制作的玻碳微陣列電極作為重金屬離子檢測的工作電極，與鉑電極和Ag/AgCl參比電極構成三電極體系，硅基模具基底主要承載玻碳微陣列電極制備時的微米/亞微米結構的成型，整個微電極頭與銅電線連接導電，并接入后端的檢測設備，聚四氟乙烯電極棒按照實際使用電極的規格尺寸要求將整個電極固定成型，方便實際使用。
[0010]在現有使用的普通玻碳電極中，由于電極是平面的，在穩態電流、響應時間、極化電流等方面都有顯著不足，所以在實際使用中需要在電極表面進行預處理以提高性能，包括表面鍍層，納米修飾等。但經表面修飾的電極表面不能拋光打磨，所以只適合單次使用，由于處理工藝要求高，穩定性相對較差。而本實用新型提出的玻碳微陣列電極，電極表面是微納米點陣，具有微電極陣列的顯著特征，包括極高的穩態電流密度、極短的響應時間、極化電流小、歐姆壓降小、傳質速度高、信噪比大，更重要的是基于MEMS技術制作的微電極陣列，具有一致性好，穩定性高，成本更低，而且電極表面不需修飾處理，可以采取拋光打磨，充分利用了玻碳電極的本征優點，適合多次使用，因此本申請提供的玻碳微陣列電極具有顯著優勢:穩定性更高、靈敏度更高、一致性好、成本更低。
[0011]一種玻碳微陣列電極的制作包括以下步驟:(1)硅基模具制備:選用雙面拋光雙面熱氧化硅片為模具材料，采用深反應離子刻蝕工藝分別在硅片的一面刻蝕出不同尺寸的微陣列孔，在另一面刻蝕出微電極的連接腔，刻蝕完成后將整個模具在高溫下熱氧化；(2)在硅基模具上澆注聚合物:將丙烯腈樹脂、酚醛樹脂或聚酰亞胺材料膠體材料澆注在制作完成的硅基模具上，并靜置一定時間，以讓膠體充分進入微陣列孔洞中；(3)高溫熱解碳化:將硅片置于高溫退火爐中，在氬氣惰性氣體保護下，慢速升溫到1200-1600°C，并保溫6-12小時，使填充丙烯腈樹脂、酚醛樹脂或聚酰亞胺材料玻璃碳化，形成玻璃碳；(4)微電極封裝:將硅基玻碳微陣列電極頭打磨平整后封裝在聚四氟乙烯管中，填入石墨粉，并和銅導線連接，最終完成玻碳微陣列電極的制備。
[0012]一種應用所述玻碳微陣列電極測定重金屬離子的方法，其特征在于:以制備的玻碳微陣列電極為工作電極，以鉑電極為對電極，以Ag/AgCl電極為參比電極組成三電極體系，在電解質緩沖液中加入待測樣本，采用溶出伏安分析法，根據獲得的峰電流強度測定重金屬離子濃度，峰析出的電位確定重金屬的種類。
[0013]由此可見，本實用新型克服了平面玻碳電極為基體的不足(檢測靈敏度相對較低，難以滿足針對飲用水中重金屬離子檢測的高靈敏度要求)，本實用新型提供了一種制作簡單、成本低而且靈敏度高、重現性好的玻碳微陣列電極及制作方法。玻碳電極雖然是電化學檢測中最普通常用的電極，用于重金屬離子檢測具有可檢測重金屬離子范圍廣等優點，但是本申請提出的玻碳微陣列電極特征是:所述的玻碳微陣列電極是由聚四氟乙烯電極管、硅基模具基片、玻碳微陣列電極頭和銅導線構成，其中以聚四氟乙烯管為成型模具，將玻璃微陣列電極頭封裝入聚四氟乙烯管的端部，微電極陣列朝外，連接圓孔朝里，插入銅導線；所述的玻碳微陣列電極頭是采用深離子刻蝕工藝在作為模具的硅片上制成的。從而既利用玻碳材料的優點，又利用微陣列電極的優點，主要性能優越性在檢測靈敏度更高，適合于飲用水，飲料，牛奶，化妝品等中痕量重金屬的檢測，而且檢測更準確，檢測時間更短。所以本申請主要是針對常規電極難以檢測到