一種基于大數據庫辨識的水泥特性分析方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種利用激光誘導等離子光譜技術化IBS),結合判別分析的激光誘導 擊穿光譜定量分析方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，激光誘導等離子光譜技術(簡稱LIBS)由于具有高靈敏度、無需樣品預處 理和實現多元素測量等優點，成為一種新的激光分析技術。該技術的工作原理是:激光對樣 品進行燒蝕產生等離子體，然后采集等離子體發出的光信號并輸入光譜儀進行分析，不同 波長處對應的譜線強度的大小與該條譜線對應的元素含量的高低成正比。該技術能夠對固 體、液體和氣體等多種物質進行分析，具有實現在線檢測的巨大優勢，因此發展速度非常 快。但是由于等離子體本身的不穩定性、基體效應W及元素互干擾的作用，使得LIBS光譜測 量的不確定度較大，定量分析的精度和準確度還有待提高；
[0003] 為了提高LIBS定量分析的準確性，人們將多元統計分析方法如偏最小二乘法應用 到LIBS光譜分析。多元統計分析方法充分利用了光譜中包含的元素含量信息，比傳統的單 變量定標方法更能提高定量分析的準確度，為了克服多元統計分析方法缺乏物理背景的缺 點，研究者提出了基于主導因素的多元統計分析方法，該方法結合了傳統單變量方法和多 元統計方法的優點，既提高了定量分析的精度，又增加了定標模型的穩健性。但是由于LIBS 光譜測量的不確定度較大的原因，對于同一種樣品的不同次測量得到的組間偏差仍然較 大，尤其對于相對復雜的樣品如水泥樣品，組間的偏差更為明顯，嚴重影響了測量的精度。 因此如何增加 LIBS測量的重復性成為LIBS技術推廣必須解決的問題。
[0004] 根據文獻報道，增加 LIBS測量的重復性的方法主要有W下幾個方面:第一，通過提 高硬件設備的性能改善LIBS光譜特征譜線強度的穩定性，如采用激光能量更穩定的激光 器，提高光譜儀的分辨率等;第二，通過調制等離子體本身來增加測量的重復性，例如采用 空間限制或者放電增強的方法，提高等離子體的溫度和電子密度，降低等離子體參數本身 的波動，增加光譜強度，從而降低特征譜線強度的相對標準偏差;第=，通過數據處理方法 進行標準化處理，將等離子體溫度、電子密度和總粒子數折合到標準狀態，從而增加 LIBS光 譜的穩定性;總的來說，運些方法在實驗室分析中起到了比較好的效果，還沒有進行系統化 的推廣應用。
[0005] 判別分析方法作為一種半定量的分析手段，目前被普遍應用于樣品的分類研究， 它與定量分析相結合的辦法還沒有被深入研究。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種基于大數據庫辨識的水泥特性分析方法，提高激光誘導 擊穿光譜定量分析的精度。
[0007] 本發明的技術方案是：
[000引一種基于大數據庫辨識的煤質水泥分析方法，包括如下步驟：
[0009] I)首先使用各種特性已知的n種水泥生料樣品作為定標樣品；利用激光誘導擊穿 光譜系統，對每種定標樣品采用不同實驗條件分別進行檢測：設置激光波長為A，激光能量 為A，延遲時間為B，激光聚焦的斑點直徑為C，其中，A包括1064皿、532皿、266皿、193皿;70mJ < A < 130mJ，0.5iis < B <化S; 300皿< C < 1000皿;多次改變入、A、B和C中至少一種參數的值， 共得到P種設置；
[0010] 2)對于P種設置中任一種設置下每種定標樣品重復擊打t次(t含50)，得到n種定標 樣品的t Xn個特征光譜，從每個特征光譜中得到定標樣品內各種元素的特征譜線強度矩 陣；
[0011] 對第巧巾定標樣品得到特征光譜的譜線強度矩陣：
[0012]
[0013] 其中，/占表示第巧中定標樣品中第巧中元素的第1條特征譜線對應的譜線強度，
[0014] i = l,2,---,k；j = l,2,---,n；l = l,2,---,m
[0015] k為元素的種數;n為定標樣品的種數;m為某種元素對應的特征譜線的數目；
[0016] 從譜線強度矩陣護中選出元素 Si、AlJe、Ca四種元素的所有特征譜線，并得到e個 譜線強度比Ca/Si、A1/Si Je/Si和Al/Fe;譜線強度比矩陣Gj表示如下：
[0017]
[001引其中，巧表示第巧巾樣品的第g個譜線強度比；
[0019] 在P種設置中任一種設置下，計算每一種譜線強度比的均值和方差，得到譜線強度 比均值矩降疫巧日譜線強度比方差矩陣口 ：
[0020]
[0021]
[0022] 其中，焉表示t個第g種譜線強度比的均值，表示t個第g種譜線強度比的方差； g = l，2，...，e;
[0023] 3)重復步驟2)，得到包含P種設置下n種定標樣品的t XnXp個特征光譜的特征光 譜大數據庫，計算特征光譜大數據庫中e個譜線強度比的均值和方差;特征光譜大數據庫中 包含的n種定標樣品稱為定標樣品庫；
[0024] 4) W各種特性已知的n種定標樣品中某一種特性作為目標特性，在P種設置中每一 種設置下，利用多變量定標的方法對定標樣品的目標特性分別建立定標模型；定標模型的 表達式如下：
[0025]
[0026] 其中，Rg表示第g個譜線強度比，dg、b為通過多變量定標方法擬合確定的常數；
[0027] 5) W各種特性未知的一種水泥生料樣品為待測樣品，首先使用激光誘導擊穿光譜 系統在P種設置下檢測待測樣品，對于P種設置中任一種設置下的待測樣品，由S次重復擊打 得到的S個特征光譜（S含50)，計算e個譜線強度比化/51、41/51少6/5巧日41/。6中每一個譜
[002引 線強度比的均值和方差，得到待測樣品的均值矩陣岳"和方差矩陣產：
[0030] 其中，巧表示S個i?*的均值;端表示S個猶的方差；[0031] 令：
[0029]
[0032]
[0033] 對于每一個譜線強度比都可W計算得到一個Z值;針對不同的譜線強度比選擇不 同的闊值Z日，2含Z日含4;若所有的特征譜線都滿足z<z日，則認為在當前設置下，待測樣品與 定標樣品庫中第巧巾樣品的特征光譜沒有顯著差異；
[0034] 6)重復步驟5)，在P種設置下，檢驗待測樣品與定標樣品庫中任一種定標樣品的特 征光譜之間的差異性，若在P種設置下，待測樣品與定標樣品庫中第巧巾樣品的特征光譜都 沒有顯著差異，則最終確定待測樣品和定標樣品庫中第巧巾樣品是同一種樣品;直接得到待 測樣品的目標特性的值，否則利用步驟4)中的定標模型計算目標特性的值。
[0035] 上述水泥生料樣品的各種特性包括各種元素的含量、石灰飽和比、娃率和侶率;水 泥生料樣品包括粉末樣品和壓制成型的樣品；
[0036] 本發明具有W下優點及突出性效果：
[0037] 本發明將判別分析方法與定量分析方法結合起來對未知樣品進行預測，使得數據 庫內的樣品被辨識出來，提高測量結果的重復性;本發明采用了不同實驗設置對同一定標 樣品進行檢測，每一種設置得到一個維度的特征光譜數據;多種實驗設置能夠得到不同維 度的特征光譜數據庫；由于等離子體在不同實驗條件下的具有不同的特點，運些特點能夠 通過特征光譜反映出來，因此進行判別分析時從不同維度比較待測樣品和定標樣品的差異 性，能夠提高判別分析的準確度;尤其對于成分非常復雜的煤炭樣品，由于基體效應顯著， 測量的不確定性大，在對數據庫內樣品進行辨識時更容易出現誤判的情況，本發明能夠極 大提高辨識結果的準確性，進而顯著降低復雜樣品檢測的不確定度。
【附圖說明】
[0038] 圖1是本發明的激光誘導等離子光譜系統結構框圖。
[0039] 圖2是本發明分析方法流程示意圖。
[0040