Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列電極的制備方法及在無酶葡萄糖傳感器的應用
【技術領域】
[OOO1 ]本發明屬于電極材料技術，特別是涉及一種Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列電極的制備方法及在無酶葡萄糖傳感器的應用。
【背景技術】
[0002]血糖監測對糖尿病人的病情控制意義十分重大。目前主要的血糖檢測手段包括有創血糖檢測儀和動態血糖監測系統。有創血糖檢測儀會對患者帶來疼痛感并不能實現連續監測；而現有的動態血糖監測系統中的酶葡萄糖電極在患者體內易失活，從而影響傳感器的重復性、穩定性與選擇性。因此，無酶葡萄糖傳感器的研究逐漸引起了人們的重視。
[0003]無酶葡萄糖傳感器通過分子在活性電極表面發生直接電催化氧化反應而對其進行檢測，能夠提升傳感器的穩定性、重復性、選擇性等性能，因此，關于無酶葡萄糖傳感器的研究具有重要意義。
[0004]三維陣列結構可增加單位面積里催化活性位點的個數、減小電子傳遞的和反應底物擴散的阻力;納米顆粒結構比表面積大、表面活性位點多、表面活性高、吸附能力強、催化效率高，這些優勢均能對提高傳感器的穩定性、靈敏度及選擇性起到很好的作用，有利于制造出性能優良的傳感器。
[0005]Pt是最早發現的對葡萄糖具有催化活性的物質，早期的研究主要集中在以Pt作為電極材料來制備無酶傳感器，但存在靈敏度低、選擇性差、電極表面易吸附物質從而抑制其電催化氧化等缺點。隨著上世紀80年代末納米技術的興起，納米材料及結構以其優異的表面效應、體積效應等多種特性被廣泛應用于無酶傳感器電極材料的界面修飾中，如Pt的納米多孔結構、Pt納米管陣列、三維樹枝狀Pt納米結構等。利用納米顆粒在電極表面的吸附能力強、催化效率高、生物兼容性好等特點，可制得Cu及Ni納米顆粒、Ag納米粒子以及Pt-Pb納米顆粒等并將其應用到無酶葡萄傳感器的電極材料中。國內外對此都進行過大量的研究:Lu等利用電沉積技術在聚碳酸酯模板中沉積高度有序的Ni納米線陣列;Matin等將電化學和模板法相結合，以聚碳酸酯濾膜為模板制備Pt納米陣列;Bar-tlett等人利用電化學技術在組裝于Au表面的聚苯乙烯(PS)晶體模板中沉積Pt、Pd和Au等金屬的三維有序大孔薄膜；Liang Xin Ding等以制備的ZnO陣列為模板，然后通過電化學共沉積形成Pt-N1-P外殼，然后在酸液中去除ZnO核，最終得到Pt-N1-P納米管陣列。
[0006]但是以上方法，制備過程復雜，價格昂貴，對實驗設備要求高，并且電化學性能，如靈敏度，檢測限，線性范圍也不能令人滿意。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列電極的制備方法及在無酶葡萄糖傳感器的應用，本發明以Cu納米線陣列為模板，采用電沉積的方法制備Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列。Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列電極具有良好的電催化活性，寬的線性范圍，高的靈敏度的低的檢測限。本發明大大降低了實驗成本，且操作方法簡便，得到的改性電極有優異的電化學性能，在血糖監測等方面有廣闊的應用前景。
[0008]本發明的一種Pt納米顆粒修飾Cu納米線陣列電極的制備方法及在無酶葡萄糖傳感器的應用技術方案如下:
[0009]—種Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列電極的制備方法，以Cu的納米線陣列為沉積模板，通過恒電位沉積將Pt納米顆粒修飾到Cu納米線上，得到Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列電極。
[00?0]所述的Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列電極的制備方法是:
[0011]I)將多孔的AAO模板進行噴金處理，Cu箔通過導電膠固定在噴金層的電極表面，利用絕緣硅橡膠把模板的周圍密封，作為工作電極；
[0012]2)以鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極和工作電極構成三電極體系，將三電極體系放置到CuSodra2Sod^電解液中進行恒流電沉積；
[0013]3)沉積完成后，用NaOH溶液中浸泡，以除去AAO模板得到Cu納米線陣列結構；
[0014]4)蒸餾水多次清洗后，在1^比16 Wh2SO4的電解液中進行恒電位沉積，得到了 Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列。
[0015]所述Cu箔使用之前依次使用去離子水和乙醇反復超聲清洗，直至Cu箔表面呈鏡面光滑，然后在PH = 7的0.1M磷酸鹽緩沖液中，掃描電壓窗口為-0.5?0.8V，循環伏安掃描10圈，直至掃描曲線穩定。
[0016]將步驟I)得到的工作電極在沉積前先放入濃度0.75?1.25M硫酸銅電解液中浸泡20min;電解液能夠充分進入處理完的AAO模板中。
[0017]所述步驟2)所用的電解液為硫酸銅和硫酸，硫酸銅濃度范圍為0.75?1.25M，硫酸濃度范圍為I?2M;沉積時間10?20min，沉積電流0.2?0.8mA。
[0018]所述步驟3)中NaOH濃度范圍為0.5?1M。
[0019]所述步驟4)電解液中氯鉑酸2?3mM，硫酸0.4?0.5M，沉積時間30?90s，沉積電位-0.1?-0.2V0
[0020]所得Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列高度為4?6μηι。
[0021 ] Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列電極用于無酶葡萄糖傳感器。
[0022]本發明中AAO模板在使用前將其中一面噴金，作為電沉積導電層，在Cu箔電極表面滴涂導電膠，通過導電膠將AAO模板的噴金一面固定在Cu箔表面，然后使用硅橡膠封住AAO模板邊緣，放置一到兩天待其干燥。以此作為工作電極用于沉積Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列。
[0023]為確保電解液能完全進入上述處理過的AAO模板的孔洞中，在沉積前先將沉積模板放入硫酸銅濃度范圍為0.75?1.25Μ的電解液中浸泡20min。以上一步浸泡過的AAO模板為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極構成三電極體系.
[0024]將三電極體系放置到由CuS04和H2SO4的電解液中進行恒流電沉積，沉積結束后，以二次蒸餾水清洗掉Cu納米線陣列上的殘留溶液，隨后將得到的陣列放入濃度范圍為0.5?IM的NaOH溶液中浸泡以除去AAO模板。待AAO模板溶解后將陣列取出，用二次蒸餾水緩慢清洗干凈。得到Cu的納米線陣列結構，這種納米線陣列形貌好，納米線的長度可通過沉積時間調控。
[0025]以上一步制得的三維Cu納米線陣列作工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極構成三電極體系，將此體系放置到含有H2PtCl6和H2SO4的電解液中進行恒電位沉積。沉積結束后將工作電極取出并用二次蒸餾水清洗，最終得到了 Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列。
[0026]本發明的Pt納米顆粒修飾Cu納米線陣列電極可以用于葡萄糖無酶傳感器，采用三電極體系進行電化學測試，在室溫下，添加或者不添加葡萄糖的0.1M NaOH緩沖液中，進行CV循環伏安掃描，結果顯示Pt納米顆粒修飾Cu納米線陣列電極對葡萄糖有優異的催化性能，可以用作葡萄糖的檢測。在含有K3[Fe(CN)6]，K4[Fe(CN)6]，KCl的溶液中進行電子傳導阻力測試，Pt納米顆粒修飾Cu納米線陣列電極具有極好電子傳輸性能，有益于靈敏度的提高。用計時電流法測定i_t曲線，測定Pt納米顆粒修飾Cu納米線陣列電極對不同濃度葡萄糖的電流響應，并對響應電流和濃度進行線性擬合，計算其作為無酶葡萄糖傳感器的線性范圍、響應靈敏度以及檢測限。通過恒電位沉積將Pt納米顆粒(Pt NPs)修飾到Cu NWAs上，制備出Cu NffAs/Pt NPs電極，此電極可用于葡萄糖無酶傳感器。基于Cu NffAs/Pt NPs構建的傳感器靈敏度為261.02μΑ mM—Vm—2，線性范圍為ImM?8mM，最低檢測限為6μΜ，且傳感器具有很好的抗干擾性與穩定性。
【附圖說明】
[0027 ]圖1實例I中Pt納米顆粒修飾Cu納米線陣列電極的結構示意圖。
[0028]圖2實施例1中Pt納米顆粒修飾Cu納米線陣列電極的掃描電鏡圖。