一種修飾金電極及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種分析檢測用工作電極，特別是涉及一種對電極表面進行表面修飾的金工作電極。
【背景技術】
[0002]甲烷是結構最簡單的碳氫化合物，廣泛存在于天然氣、沼氣、煤礦坑井氣之中，是優質的氣體燃料，也是制造合成氣和許多化工產品的重要原料。甲烷作為一種清潔能源，資源十分豐富。同時，甲烷也是一種比二氧化碳更加活躍的，導致全球變暖的第二大溫室氣體，同體積的甲烷對臭氧層的破壞作用是二氧化碳的20倍。
[0003]甲烷具有高的C-H鍵強度(438.8KJιο?—1)，高的電離能(12.5eV)，低的質子親和力(4.4eV)和低的酸度(pKa=48)，性質非常穩定，這就使得甲烷的檢測變得困難。目前關于甲烷的檢測方法主要有半導體催化原件檢測、氣相色譜檢測、壓電檢測、光譜檢測、電化學檢測等方法。這些檢測方法中，半導體催化原件檢測是基于化學氧化和分解甲烷的方法來檢測甲烷，要求較高的能量和溫度;光譜和色譜檢測甲烷需要借助大型儀器，不適合現場實際應用；甲烷的電化學檢測是基于甲烷在轉化過程中存在荷電催化中心和荷電粒子在電極材料表面吸附而進行的，其優點是可以借助電極材料的選擇獲得目的產物，通過控制電極電位控制電化學反應的速度，其反應活性能低，比相同條件下的化學催化反應速度快，易于應用于現場檢測。
[0004]貴金屬對甲烷催化氧化具有較高的活性，CN101122574A公開了一種制備粗糙鈀電極的方法，以該電極為陽極，在室溫下對甲烷進行電氧化，由于在粗糙的鈀表面形成了一個一個“島”，致使電極的比表面積增大，對甲烷的電氧化活性增強。其缺點是通過氧化腐蝕電極，對電極消耗大，且其增大的比表面積無法與納米材料的比表面積相比。
[0005]將貴金屬電極進行化學修飾，即通過共價、聚合、吸附等手段，將具有功能性的物質引入電極表面，制備具有新的、特定功能的電極，使電極進行所期望的選擇性反應，并加快反應速度，提高分析測定靈敏度，是目前的主要研究方向。CN 101122575A公開了一種復合膜修飾鎳電極的制備方法，將該電極放在1.0mo I/L氫氧化鈉溶液中，可以實現甲烷的氧化，其缺點是甲烷氧化不完全，只有兩電子氧化。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種修飾金電極，以提高金電極檢測甲烷的靈敏度。
[0007]提供一種重現性好、穩定性高的修飾金電極的制備方法，是本發明的另一發明目的。
[0008]本發明所述的修飾金電極是由基底金電極，涂覆在所述基底金電極表面的鈀納米粒子沉積膜，涂覆在所述鈀納米粒子沉積膜表面的WCNTs-Naf 1n膜，以及涂覆于所述WCNTs-Naf i on膜表面的鈀納米粒子膜構成。
[0009]其中，所述與基底金電極直接接觸的鈀納米粒子沉積膜是將金電極置于含有H2PdCl4和KNO3的混合電解質溶液中作為工作電極，以-0.35?-0.8V的掃描電壓和25mV/s的掃描速度進行循環電位掃描得到，所述WCNTs-Naf 1n膜是將分散有Naf 1n的羰基化WCNTs的N，N-二甲基甲酰胺分散液涂覆在所述鈀納米粒子沉積膜表面，揮干溶劑后得到，所述涂覆于WCNTs-Naf 1n膜表面的鈀納米粒子膜是將所述涂覆有WCNTs-Naf 1n膜的鈀納米修飾金電極置于含有出?(1(:14和KNO3的混合電解質溶液中作為工作電極，以-0.35?-0.8V的掃描電壓和25mV/s的掃描速度進行循環電位掃描得到。
[0010]具體地，本發明所述的修飾金電極是按照下述方法制備得到:
1)將基底金電極置于含有出?(1(:14和KNO3的混合電解質溶液中作為工作電極，以-0.35?-0.8V的掃描電壓和25mV/s的掃描速度進行循環電位掃描，在金電極表面涂覆鈀納米粒子沉積膜，得到鈀納米修飾的金電極；
2)將WCNTs加入濃H2SO4與濃HNO3的混酸溶液中，加熱回流活化反應得到羰基化WCNTs;
3)將所述羰基化WCNTs分散于N，N-二甲基甲酰胺中，再加入Naf1n分散均勻，涂覆在所述鈀納米修飾金電極的表面，揮干溶劑，得到WCNTs-Naf 1n修飾的金電極；
4)將所述WCNTs-Naf1n修飾的金電極置于H2PdCl4和KNO3的混合電解質溶液中作為工作電極，以-0.35?-0.8V的掃描電壓和25mV/s的掃描速度進行循環電位掃描，在WCNTs-Naf i on修飾的金電極表面涂覆鈀納米粒子膜，得到鈀納米-WCNT s修飾的金電極。
[0011]本發明上述修飾金電極的制備方法中，所述循環電位掃描的掃描圈數優選為10?20圈。
[0012]進而，本發明所述的循環電位掃描是在由工作電極、飽和甘汞電極和鉑電極組成的帶鹽橋的三電極電解池中進行，其中飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極，參比電極與工作電極之間以0.2?0.4mol/L的KNO3溶液連接。
[0013]具體地，本發明循環電位掃描采用的混合電解質溶液中含有0.5?Immo1/LH2PdCl4、0.2?0.4mol/L KNO3o
[0014]本發明上述修飾金電極的制備方法中，所述分散有Naf1n的羰基化WCNTs的N，N-二甲基甲酰胺分散液是將Naf1n分散于羰基化WCNTs的N，N-二甲基甲酰胺分散液中，得到的Naf 1n質量濃度0.5?1%、WCNTs質量濃度0.1?0.2%的分散液。
[0015]所述分散液的優選制備方法是將Naf1n的無水乙醇溶液加入到WCNTs的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，超聲分散15?-25分鐘，以得到Naf1n質量濃度0.5?1%、WCNTs質量濃度0.1?0.2%的分散液。
[0016]其中，所述羰基化WCNTs是將WCNTs加入濃H2SO4與濃HNO3的混酸溶液中，加熱回流活化反應得到。
[0017]進一步地，所述的混酸溶液是由濃H2SO4與濃HNO3以1:2?4的體積比混合得到。
[0018]本發明采用循環伏安法在金電極表面電沉積鈀納米形成鈀金屬薄層，在鈀金屬薄層表面修飾多壁碳納米管，再用同樣的循環伏安方法沉積鈀納米層，得到了具有多層結構的修飾金電極。用于檢測甲烷時，修飾金電極對甲烷的電氧化催化活性更高，靈敏度提高，同時，修飾金電極的重現性和穩定性較好。
[0019]本發明的修飾金電極制備方法簡單，使用操作方便，用于檢測甲烷快速、易操作。
【附圖說明】
[0020]圖1是不同電極在通氮氣除氧的0.lmol/LH2SO4溶液中的循環伏安曲線圖。
[0021]圖2是以不同電極在0.lmol/LH2SO4溶液中電催化氧化甲烷的差分脈沖圖。
[0022]圖3是不同電極在丨旦電位下的電流_時間曲線圖。
【具體實施方式】
[0023]實施例1
以金電極作為工作電極，將金電極用金相砂紙拋光后，依次用1.0、0.3、0.05μπι的氧化鋁粉懸浮液分別在拋光布上拋光，置于1:1硝酸溶液中超聲清洗5分鐘，然后依次置于二次蒸餾水、乙醇、二次蒸餾水中超聲清洗各I分鐘。
[0024]以飽和甘汞電極作為參比電極，用二次蒸餾水沖洗即可使用。
[0025]以鉑電極作為對電極，將鉑電極用1:1硝酸溶液超聲清洗5分鐘，然后在酒精燈上灼燒2分鐘以除去吸附在電極上的有機物，最后用二次蒸餾水沖洗干凈。
[0026]將上述處理好的三個電極置于電解池中，注入含有0.5mmol/L H2PdClh0.2mol/LKNO3的混合電解液溶液，并在參比電極與工作電極之間以0.2mol/L的KNO3溶液連接。將電解池以25mV/s的掃描速度，在-0.35?-0.8V的掃描電壓之間進行循環電位掃描，連續掃描16圈后，取出工作電極，用二次蒸餾水沖洗，存放在水溶液中，得到鈀納米修飾的金電極(Pb/Au電極)。
[0027]稱取0.05g WCNTs，加入由20mL濃H2SO4與60mL濃HNO3組成的混酸溶液中，磁力攪拌下加熱至80°C回流反應2小時，得到短的羰基化WCNTs，G4砂芯漏斗過濾，二次蒸餾水洗至中性，烘干，得到0.0444g羰基化的WCNTs。
[0028]稱取Img羰基化的WCNTs，在5mLN，N_二甲基甲酰胺中超聲分散，用JY-2型超聲波細胞粉碎機超聲60次，每次超聲時間7s，間隔5s，分散成均一穩定的懸浮液。再取ImLNaf1n 117(5%，Fluka)，以無水乙醇稀釋至5mL，加入懸浮液中，超聲分散15min，得均一穩定的WCNTs-Naf 1n黑色分散液。取WCNTs-Naf 1n分散液2yL，涂覆到上述鈀納米修飾的金電極表面，室溫下揮干溶劑后，得到WCNTs-Naf 1n修飾的金電極(WCNTs/Au電極)。
[0029]以上述WCNTs-Naf1n修飾的金電極為工作電極，置于前述電解池中，在同樣條件下進行循環電位掃描，連續掃描16圈后，取出工作電極，用二次蒸餾水沖洗干凈，存放在水溶液中，得到鈀納米-WCNTs修飾的金電極(Pd-WCNTs/Au電極)。
[0030]實施例2
按照實施例1方法處理好金電極、飽和甘汞電極和鉑電極，置于電解池中，注入含有0.7mmol/L H2PdCl4^0.2mol/L KNO3的混合電解液溶液，并在參比電極與工作電極之間以0.2mol/L的KNO3溶液連接。將電解池以25mV/s的掃描速度，在-0.35?-0.8V的掃描電壓之間進行循環電位掃描，連續掃描14圈后，取出工作電極，用二次蒸餾水沖洗，存放在水溶液中，得到鈀納米修飾的金電極(Pb/Au電極)。
[0031]稱取Img實施例1制備的羰基化WCNTs，在8mLN，N_二甲基甲酰胺中超聲分散，用JY-2型超聲波細胞粉碎機超聲100次，每次超聲時間15s，間隔5s，分散成均一穩定的懸浮液。再取ImL Naf1n 117(5%,Fluka)，以無水乙醇稀釋至2mL，加入懸浮液中，超聲分散18min，得均一穩定的WCNTs-Naf 1n黑色分散液。取WCNTs-Naf 1n分散液2yL，涂覆到上述鈀納米修飾的金電極表面，室溫下揮干溶劑后，得到WCNTs-Naf 1n修飾的金電極(WCNTs/Au電極)。
[0032]以上述WCNTs-Naf1n修飾的金電極為工作電極，置于前述電解池中，在同樣條件下進行循環電位掃描，連續掃描14圈后，取出工作電極，用二次蒸餾水沖