表面增強拉曼光譜的基底及其制備方法
【技術領域】
[0001]下述說明書涉及一種表面增強拉曼光譜的基底以使得表面增強拉曼光譜信號顯著提高(即使在長期存儲的情況下)，通過使得金屬納米粒子在基底上相距數個納米的距離而制得該基底，以及涉及一種使用簡單設備下大規模地、低生產成本地制備表面增強拉曼光譜的基底的方法。
【背景技術】
[0002]拉曼散射或者拉曼效應是一種非彈性光子散射現象(inelasticphotonscattering phenomenon)。當光子從原子或分子中散射而出，大部分光子為彈性散射(瑞利散射，Rayleigh scattering)，這種散射的光子與入射光子具有相同的能量(頻率和波長)。小部分散射的光子(約千萬分之一)被激發散射，使得該散射光子與入射光子具有不同的頻率，而且通常低于入射光子的頻率。在氣體中，分子由于躍迀(transit1n)到另一個(通常更高)能級產生的能量的變化發生拉曼散射。當采用使用拉曼散射的拉曼光譜時，幾乎所有的有機分子包括極性分子和具有感應極化性(induct1n polarizabiIity)的非極性分子都顯示出拉曼效應(拉曼位移)。因此這更適合生物分子的探測，例如蛋白質、基因等，因為它不受水分子的干擾。另一方面，特定的拉曼發散光譜的波長代表化學組成和結構特點，因此，可以直接使用拉曼信號分析材料。即使分析物能夠被直接分析，但是除了學術研究以外并沒有被實際使用，因為需要昂貴的設備去探測非常弱的信號并且信號的再現性很低。為了克服這樣的缺陷，在1974年，Fleischmann等人報道了將吡啶吸附在銀電極(通過連續氧化-還原循環被粗糙化的)上，來增強吡啶的拉曼信號。這種信號比預期的高了 16倍，最初他們解釋原因在于表面粗糙化提供了額外的表面積。就是說，表面增強拉曼散射是當分子存在于金屬納米結構周圍時顯示出的目標分子的拉曼信號增強的現象。
[0003]表面增強拉曼散射分析可以提供很難通過通常的拉曼分析獲得的信息。為了確定表面增強拉曼散射分析是否可能，需要研究被分析材料與表面如何相互作用。由于被分析材料和金屬表面之間存在多種表面相互作用，使得增強拉曼信號(不能通過通常的拉曼分析提供)被吸收。當被分析的材料被金屬表面吸收或接近金屬表面，會出現表面增強拉曼散射。存在于金屬和入射光界面的相干自由電子(coherent free electron)的振蕩一定會有效地增強拉曼發射。這被稱為表面等離子體(surface plasmon)提供電磁增強。入射光在金屬表面產生表面等離子體(電磁效應)，通過與分析物相互作用(電荷轉移效應)增強拉曼發射。
[0004]放置分析物的基底表面的粗糙度是表面等離子體的產生和拉曼信號的增強的重要因素。因此，研究開發了各種利用納米技術來粗糙化基底表面以提供納米結構，例如納米級柱(nanometer-sized columns)，線性破碎表面(Iinear broken surface)或納米粒子。
[0005]通常，金屬納米材料的光學性質、電學性質、物理和化學性質可以通過改變其尺寸、形狀、晶體結構等控制。由Au或Ag組成的貴金屬納米粒子與光在可見光區域強烈共振產生強烈的吸收和散射。
[0006]表面等離子體的共振頻率隨各種因素而變化，例如根據金屬納米粒子的種類，例如Au、Ag、Cu、Pt、Pd等，尺寸和形狀，金屬納米粒子分散的溶劑，激光(入射光)種類等。因此，表面增強拉曼信號可以通過控制這些因素獲得。
[0007]表面增強拉曼散射是一種通過在具有納米結構(例如金屬顆粒或圖案)的金屬表面上的表面等離子體的共振以增強拉曼信號來分析痕量的材料的技術。應該解決信號的再現性才能使表面增強拉曼散射技術商業化。還應該通過對納米粒子或圖案的結構控制來解決拉曼探針的生產才能使表面增強拉曼散射技術商業化。然而，大規模地生產增強拉曼信號仍然是有限制的。解決這些問題的一個方法是大規模圖案化表面增強拉曼光譜的基底。這種方法包括一個自頂向下的方法(top-down method)，例如，如電子束曝光(e-beamlithography)和聚焦離子束銑削(focused 1n beam milling)，以及自底向上的方法(bottom-up method)，例如，如使用模具和膠體刻蝕(colloidal lithography)圖案化。
[0008]所述自底向上的方法能夠經濟地、大規模地實現圖案化的納米結構的大量平行加工和快速生產。另一方面，所述自頂向下的方法能夠極好地控制粒子的尺寸和形狀，但需要高生產成本，并且大規模實施存在限制。
[0009]然而，由于表面增強拉曼散射技術可以在低強度下檢測甚至為痕量的分析物，關于它們在生物傳感器應用領域的研究備受重視。不同于目前的熒光分析，表面增強拉曼散射技術可以在窄譜中提供分析物的化學結構信息，可以進行多個檢測因為每個分子都有自己獨特的拉曼信號。因此，目前展開大量研究以利用表面增強拉曼散射技術檢測生物材料(DNA、蛋白質、細胞等)和疾病診斷設備。此外，具有連續再現性的表面增強拉曼的診斷設備可以通過使用微流體裝置和拉曼光譜技術實現。
[0010]因此，下述說明書的發明人發現了一種表面增強拉曼光譜的基底，該基底使得表面增強拉曼信號顯著提高(即使在長期存儲的情況下)，使得金屬納米粒子在基底上相距數個納米的距離而制得該基底，以及發現了一種使用簡單的設備大規模地、低生產成本地制備表面增強拉曼光譜的基底的方法。發明人還發現了一種制備表面增強拉曼光譜的基底的方法，該方法包括通過等離子體干法刻蝕在聚合物基底上形成具有突起曲面(protrudedcurved surface)的均勾的突起結構(protuberant structure)和通過氣相沉積沉積金屬以提供在金屬上具有相距數個納米距離的金屬納米粒子的表面增強拉曼光譜的基底。
【發明內容】
[0011]技術課題
[0012]該
【發明內容】
部分以簡化的形式介紹本發明的一些構思，下面的【具體實施方式】對此將進行詳細描述。該
【發明內容】
部分的目的不在于確定要求保護的主題的關鍵特征或本質特征，也不在于幫助確定要求保護的主題的范圍。
[0013]根據本發明的一方面，提供了一種表面增強拉曼光譜的基底，該基底包括在大規模的表面上相互之間均勻地相距數個納米的金屬納米粒子，該基底使得表面增強拉曼信號明顯著地提高(即使在長期存儲的情況下)，以及該基底可以進行定量分析因為存在可再現的增強效應。
[0014]根據本發明的另一方面，提供一種使用簡單的設備大規模地、低生產成本地生產表面增強拉曼光譜的基底的方法，以及可再生地(reproducibly)使得金屬納米粒子之間距離數個納米。
[0015]根據本發明的另一方面，提供一種拉曼光譜裝置，該裝置包括光源、上述表面增強拉曼光譜的基底和配置于探測拉曼光譜的探測器。
[0016]根據本發明的另一方面，提供一種探測分析物的拉曼光譜的方法，該方法包括:制備上述表面增強拉曼光譜的基底;使分析物接近或接觸所述基底;照射分析物;探測分析物的散射的拉曼信號。
[0017]課題解決方法
[0018]根據本發明的一個例子的表面增強拉曼光譜的基底可以包括(i)聚合物基底，該聚合物基底的具有上突起曲面(upper protruded curved surface)的突起結構在第一表面上相間隔地形成；(ii)形成于所述突起結構上的含金屬納米粒子；以及(iii)形成于部分或全部的、未形成有所述突起結構的聚合物基底的第一表面上的含金屬薄層，所述含金屬納米粒子與相鄰的含金屬納米粒子或與相鄰的含金屬薄層形成有納米間隙或者與二者都形成有納米間隙，以在光照射過程中發生表面等離子體共振。
[0019]本發明提供了一種拉曼光譜裝置，該裝置可以包括光源;上述表面增強拉曼光譜的基底；以及配置于探測拉曼光譜的探測器。所述光源可以是提供高能量入射光的激光。
[0020]本發明提供了一種探測分析物的拉曼光譜的方法，該方法可以包括:制備表面增強拉曼光譜的基底;使分析物接近或接觸基底;照射分析物；以及探測分析物的散射拉曼信號。
[0021]以下提供的詳細描述用于幫助讀者全面的理解本文中描述的本發明的方法、裝置和/或系統。然而，本文中描述的方法、裝置和/或系統的各種變型、添加和替換對本領域常規技術人員來說是顯而易見的。本文中描述的操作順序僅是示例，并不限制其所描述的對象，但可改為本領域技術人員所顯而易見的方式，除非這些操作必須按照一定的順序進行。另外，為了更加清晰和簡潔，可能省略對本領域常規技術人員眾所周知的功能和結構的描述。
[0022]在本發明中，術語“表面增強拉曼光譜(surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)”也可以被叫做表面增強拉曼散射。表面增強拉曼光譜決定待分析的材料的拉曼散射信號的增強，該拉曼散射信號被拉曼活性材料(如金屬)的粗糙面所吸收或在相距該粗糙面數百個納米的地方存在。增強信號的強度比常規拉曼信號高14至16倍，這是由于粗糙化的表面提供了表面等離子體。
[0023]—般的拉曼散射，是一種非彈性散射現象(inelastic photon scatteringphenomenon)，在光照射分子時，分子振動躍迀到另一個能級發生能量變化時發生。和紅外光譜不同，紅外光譜通過測量的是偶極矩的變化的振動能量，因此廣泛應用于分析振動躍迀，拉曼光譜可以檢測具有感應極化性(induced polarizability)變化的非極性分子的信號，由于幾乎所有的有機分子都具有特定的拉曼位移(cm—O，