基于磁性納米復合材料的電化學傳感器的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及傳感器技術領域，具體地說，涉及一種基于磁性納米復合材料的電化學傳感器的制備方法。
【背景技術】
[0002]過氧化氫(H2O2)具有強氧化性，作為高效消毒滅菌劑和漂白劑，廣泛應用于食品衛生、環保、紡織、化工等領域，但H2O2的過量殘留對人體健康以及生態環境會造成嚴重危害，如氧化人體細胞從而加速衰老、使人體遺傳物質發生變異或者基因突變;促使酸雨的形成，嚴重破壞植被;造成魚蝦死亡給水產養殖業造成嚴重損失等。因此對H2O2進行準確、快速、靈敏的檢測顯得尤為重要。
[0003]目前，測定H2O2的方法有分光光度法、化學發光法、熒光光度法、色譜法等。但由于這些方法存在靈敏度低、操作復雜、儀器分析方法費用較高，且難于進行現場監測等缺點，建立一種痕量H2O2的快速測定方法具有重要意義。電化學生物傳感器因具有操作簡單、靈敏度高、線性范圍寬、快速而穩定的響應信號等優點，受到人們的廣泛關注。在已有報道的電化學H2O2傳感器中，大多數要利用辣根過氧化物酶(HRP)的高效催化功能。而酶是一種具有活性的蛋白質，價格昂貴且易變性失活，對保存、檢測條件要求也較苛刻，使其實際應用價值受到限制。
[0004]納米材料由于其獨特的結構和形態，表現出良好的光電活性、磁性及催化性能。因此，近年來，利用納米材料進行傳感器研究已經引起了人的廣泛興趣。自2007年Fe3O4納米顆粒被報道具有類過氧化物酶活性以來，鐵氧化物磁性納米材料在電化學傳感研究領域中占據非常重要的地位。然而，未經修飾的尖晶型鐵磁顆粒很容易團聚，極不穩定，它的應用也面臨著巨大的挑戰。石墨烯是一種只有一個碳原子厚度的二維材料，當把零維的鐵磁納米顆粒負載到石墨烯上，這種雜化的納米結構不但可以保持他們原有的單一材料的性能，而且會展現出更好的協同作用。同時，將具有良好生物相容性和穩定性的貴金屬與上述材料形成復合材料，構成一個友好的電化學傳感界面，對于H2O2的快速、簡便檢測具有重要意義。
【發明內容】
[0005]為了克服現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種工藝簡單的基于磁性納米復合材料的電化學傳感器的制備方法。該電化學傳感器可用于檢測過氧化氫，且具有響應速度快、靈敏度高、穩定性好、選擇性號、檢測線寬等特性。
[0006]本發明的目的是通過以下技術方案來實現的。
[0007]—種基于磁性納米復合材料的電化學傳感器的制備方法，具體步驟如下:
(1)鐵磁/石墨烯納米復合材料的制備以氧化石墨烯、可溶性三價鐵鹽和二價鐵磁性金屬鹽為原料，用一步原位法制備得到鐵磁/石墨稀納米復合材料;其中:所述二價鐵磁性金屬鹽為Zn鹽、Co鹽、Ni鹽、Mn鹽或Cu鹽；
(2)基于磁性納米復合材料的電化學傳感器的制備將鐵磁/石墨稀納米復合材料修飾到電極表面，利用電化學沉積法將貴金屬沉積到復合材料表面，得到基于磁性納米復合材料基的電化學傳感器。
[0008]本發明中，所述貴金屬為鈾、金、鈀、銀及其合金材料中的一種或幾種。
[0009]本發明中的基于磁性納米復合材料的電化學傳感器的制備方法，具體步驟如下:
(1)鐵磁/石墨烯納米復合材料的制備
首先將0.03-0.3 g氧化石墨烯加入到置有一縮二乙二醇溶劑的反應裝置中，超聲1-5h，使氧化石墨烯均勻分散于溶劑中；接著，向反應裝置中加入0.12-1.2 g可溶性三價鐵鹽和二價鐵磁性金屬鹽攪拌均勻，并在氮氣保護下190-220°C加熱攪拌0.5-2 h;最后，向混合物中迅速加入5-50 mL NaOH/DEG儲備液，加完后在190-220°C溫度下反應1-5 h，產物離心分離并洗滌，得到鐵磁/石墨烯納米復合材料;其中:所述二價鐵磁性金屬鹽為Zn鹽、Co鹽、Ni鹽、Mn鹽或Cu鹽；
(2)基于磁性納米復合材料的電化學傳感器的制備
取鐵磁/石墨烯納米復合材料加入到乙醇水溶液中超聲震蕩，得到分散均勻的鐵磁/石墨烯納米復合材料懸浮液;接著，將其滴加到預處理的電極上，室溫真空干燥，得到鐵磁/石墨稀納米復合材料修飾電極;然后，以鐵磁/石墨稀納米復合材料修飾電極為工作電極，飽和甘汞電極SCE為參比電極，鉑網電極為輔助電極，在含有KCl和貴金屬前驅物的混合溶液中，控制-0.8-0.5 V電位范圍內，采用循環伏安法掃描;結束后用超純水沖洗，并自然干燥，得到貴金屬/鐵磁/石墨稀納米復合材料修飾電極，即為基于磁性納米復合材料的電化學傳感器。
[0010]本發明中，步驟(I)中，可溶性三價鐵鹽選自Fe(NO3)3、FeCl3或Fe2(SO4)3中的一種或幾種。
[0011]本發明中，步驟(I)中，二價鐵磁性金屬鹽中，Zn鹽選自ZnCl2、ZnSO4 ^ Zn (NO3) 2或Zn(CH3COO)2中任意一種；Co鹽選自CoC12、CoS04、Co(N03)2或Co(CH3COO)2中任意一種；Ni鹽選自NiCl2、NiS04、Ni(NO3)2或Ni(CH3COO)2中任意一種；Mn鹽選自MnCl2、MnS04、Mn(N03)2或Mn(CH3COO) 2 中任意一種；Cu鹽選自 CuC12、CuS04、Cu (NO3) 2或Cu (CH3COO) 2 中任意一種。
[0012]本發明中，步驟(I)中，NaOH/DEG儲備液由下述步驟制備得到:將0.2_2g氫氧化鈉NaOH加入到20-200 mL—縮二乙二醇DEG中，氮氣保護下120-150 °(3加熱攪拌1-2 h，然后冷卻至60-80°C制成NaOH/DEG儲備液;可溶性三價鐵鹽與二價鐵磁性金屬鹽的摩爾比為2: I。
[0013]本發明中，步驟(2)中，乙醇水溶液體積比為1:2-2:1;鐵磁/石墨烯納米復合材料懸浮液中，鐵磁/石墨稀納米復合材料的質量體積比濃度為I _5mg/mL。
[0014]本發明中，步驟(2)中，混合溶液中，KCl的摩爾濃度為0.6-1.2mol/L，貴金屬前驅物的摩爾濃度為0.5-1 mmol/L。
[0015]本發明中，步驟(2)中，所述的貴金屬前驅物為氯金酸及其鹽，氯鉑酸及其鹽，硝酸銀以及氯鈀酸鈉中的一種。
[0016]本發明中，步驟(2)中，所述的電極為玻碳電極、金電極、石墨電極、金盤電極、ITO玻璃電極、絲網印刷碳電極或絲網印刷金膜電極中的任意一種。
[0017]與現有技術相比，本發明的有益效果在于:
本發明采用一步原位法合成尖晶型鐵磁/石墨烯納米復合材料，將該復合材料修飾到電極表面，再利用電化學沉積的方法將貴金屬沉積到復合材料表面，形成新型磁性納米復合材料。其中，石墨烯為磁性納米顆粒和貴金屬提供了良好的固定環境，貴金屬提高了傳感器的催化性能和穩定性，形成了完美的整體結構，這種結構是一種導電網絡，可以縮短電子和離子運輸的途徑，提高電子傳遞速度。因此，構建的電化學傳感器具有響應速度快、靈敏度高、穩定性好、選擇性好、檢測線寬的特性，能對H2O2進行準確，方便的定性、定量檢測。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例2制得的Pt/Fe304/rG0新型納米復合材料的掃描電鏡(SEM)照片。
[0019]圖2為實施例2制得的Pt/Fe304/rG0新型納米復合材料的X射線能譜(EDS)圖譜。
[0020]圖3為實施例2制得的Pt/Fe304/rG0新型納米復合材料修飾電極對不同濃度H2O2的定性檢測圖。
[0021]圖4為實施例2制得的？七^^304/冗0新型納米復合材料修飾電極在0.1 mol/L PBS(pH=7.4 )溶液中連續加入H2O2的計時電流相應曲線。
[0022]圖5為實施例12中響應電流與H2O2濃度的校正曲線。
[0023]圖6為實施例2制得的Pt/Fe304/rG0新型納米復合材料修飾電極的選擇性測試結果O
[0024]圖7為實施例2制得的Pt/Fe304/rG0新型納米復合材料修飾電極的長期穩定性測試結果。
【具體實施方式】
[0025]以下提供本發明一種基于新型磁性納米復合材料的電化學傳感器的制備的【具體實施方式】。
[0026]實施例1 Fe3OJrGO納米復合材料的制備
(I)氧化石墨烯的制備
使用改進的Hmimers方法制備氧化石墨稀，具體方法如下:首先，稱取0.75g石墨粉加入到250mL圓底燒瓶中，接著向其中加入10mL硫酸/磷酸混合液體(體積比:9:1);磁力攪拌均勻后，緩慢加入4.5g高錳酸鉀；隨后，混合物于50°C加熱攪拌12h;待預氧化產物冷卻至室溫后，緩慢加入300mL去離子水，在攪拌條件下逐滴加入3mL 30%過氧化氫中和未反應的高錳酸鉀;放置半天使其沉降，傾去上層清液后，高速離心機離心沉淀;最后用去離子水和5%過氧化氫洗滌沉淀至中性。
[0027](2)將0.2g氫氧化鈉(NaOH)加入到20mL—縮二乙二醇(DEG)中，氮氣保護下120-150 °(3加熱攪拌l_2h，然后冷卻至70 °C制成NaOH/DEG儲備液；
(3)將0.03g氧化石墨烯加入到盛有20mL—縮二乙二醇溶劑的反應裝置中，超聲lh，使氧化石墨烯均勻分散于溶劑中；
(4)再向反應裝置中加入0.12gFeCl3，混合物氮氣保護下190-220 °(3加熱攪拌Ih;
(5)將5mLNaOH/DEG儲備液迅速加入到上述混合物中，在190-220°C加熱反應lh，產物離心分離并洗滌后，得到Fe3OVrGO納米復合材料。
[0028]實施例2Pt/Fe304/rG0新型納米復合材料修飾電極的制備
(I)玻碳電極的預處理
將玻碳電極用去離子水清洗3-5次，用氧化鋁拋光粉打磨使表面光滑，所述氧化鋁的粒徑依次為I Μ1、0.3 μπι，50 nm，再分別用硝酸以及超純水對電極表面進行超聲清洗。然后以新制備的I mol/L H2SO4為底液，用循環伏安法掃描15圈，電壓范圍為-0.25V-1.25V，掃描速度為0.05V/s，經處理后的電極干燥后用超純水洗滌后干燥待用。
[0029](2 )Fe 3Ο4/rGO納米復合材料修飾電極的制備
取I mg實施例1中所制備的Fe3OVrGO納米復合材料加入到1:1的乙醇水溶液中超聲震蕩30-90 min，得到分散均勻的Fe3OVrGO納米復合材料懸浮液。然后取10-20 yL分散懸浮液滴加到預處理的電極上，室溫真空干燥24-48 h，得到Fe304/rG0納米復合材料修飾電極；
(3 )基于新型磁性納米復合材料的傳感器的制備
圖1為實施例2制得的PVFe3OVrGO新型納米復合材料的掃描電鏡(SEM)照片。
[0030]圖2為實施例2制得的Pt/Fe304/rG0新型納米復合材料的X射線能譜(EDS)圖譜。
[0031]以Fe3OVrGO納米復合材料修飾電極為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑網電極為輔助電極，在0.1 mol/L KCl和0.5