氫檢測傳感器的制造方法
【專利說明】氫檢測傳感器
[0001] 相關申請的奪叉參考
[0002] 本申請基于2014年10月8日提交于韓國知識產權局的韓國專利申請第 10-2014-0136138號，并主張其優先權權益，在此將其公開內容全文并入作為參考。 發明領域
[0003] 本發明涉及氫檢測傳感器。具體地，氫檢測傳感器可以包括硫化物-金屬催化劑， 使得氫可以肉眼可視化地檢測。
【背景技術】
[0004] 近來，氫燃料能量已作為化石燃料的替代能源出現，因為氫燃料能量可以無限再 生，并且不會產生環境污染。因此，在多個領域中積極進行著貯存和控制氫燃料能量的研 究，例如，制造技術、貯存技術以及運輸和移動技術。具體地，使用氫燃料能量的氫燃料電池 車輛的研究已在增長。
[0005] 同時，氫燃料或氫氣在其在空氣中的濃度大于大約4% (vol/vol)時具有燃燒和 爆炸的可能，因此，在許多使用氫燃料能量的技術領域中，可以迅速并準確檢測氫氣泄露的 高敏感氫傳感器可以視作是氫燃料能量商業化的核心技術。
[0006] 通常，使用催化、電化學和機械因素以及涉及聲波、導熱性、電阻變化和功函數的 原理的氫氣檢測裝置已得以使用。但是，傳統的檢測裝置可能在尺寸上通常很大，價格高， 并且在移動和應用領域具有限制，而且，其檢測操作在具有爆炸可能性的環境中可能高風 險地進行。
[0007] 為了解決上述問題，已經提出采用光學氫檢測方案的傳感器。基于光學氫檢測方 案的傳感器可用于使用光纜的遠程檢測，并且在檢測區域可以不需要電路，從而提供高穩 定性。但是，這類基于光學氫檢測方案的傳感器可能使用價格高昂的材料，從而增加制造成 本，并且其由于空氣中氧和濕氣發生的腐蝕可能導致敏感性降低，壽命變短。
[0008] 因此，需要有用于制造效率高、穩定的氫檢測傳感器的技術，其可以廣泛用于多種 工業中，可以用肉眼檢測，在制造過程中易于以降低的成本制造，并且敏感性不會降低。
【發明內容】
[0009] 在優選的方面，本發明可以提供上述問題的解決方案。
[0010] 在一方面，提供一種氫檢測傳感器。氫檢測傳感器可以用肉眼識別，制造成本降 低，有利于制造過程，并且提供優異的氫檢測效率。
[0011] 根據本發明一示例性實施方式，提供一種基于硫化物-金屬催化劑的氫檢測傳感 器。具體地，氫檢測傳感器可以包括：基底；在基底上形成并在暴露于氫氣時變色的硫化物 層；以及在硫化物層上形成的金屬催化層。在優選的方面，硫化物層可以因與氫氣的化學反 應發生化學變色。
[0012] 再進一步提供一種包括本文所述氫檢測傳感器的車輛部件。氫檢測傳感器可以應 用于所有與燃料電池車中的氫有關的示例性車輛部件，例如，貯氫罐、高壓調節器、具有接 頭的管、氫氣閥或燃料電池堆外殼，但并不僅限于此。
[0013] 以下公開本發明的其他方面。
【附圖說明】
[0014] 本公開內容的上述和其他目的、特征和優勢根據以下詳述并結合附圖將會是更顯 而易見的。
[0015] 圖1是說明根據本發明一示例性實施方式的使用水熱法制造示例性氫檢測傳感 器的示例性方法的示意圖。
[0016] 圖2A是根據本發明一示例性實施方式制造的示例性氫檢測傳感器中包括的硫化 物層的晶格分辨（lattice-resolved)的透射電子顯微鏡（TEM)圖像。
[0017] 圖2B是根據本發明一示例性實施方式制造的示例性氫檢測傳感器中包括的示例 性金屬催化層的晶格分辨TEM照片。
[0018] 圖3是根據本發明一示例性實施方式制造的示例性氫檢測傳感器中形成的示例 性硫化物層-金屬催化層的能量色散（energy-dispersive)檢測（EDS)譜。
[0019] 圖4是說明根據本發明實驗例1的使用示例性氫檢測傳感器的示例性氫檢測實驗 方法的示意圖。
[0020] 圖5是說明在根據本發明一示例性實施方式制造的示例性氫檢測傳感器暴露于 氫氣之前和之后的吸光度的圖。
[0021] 圖6是說明在根據本發明一示例性實施方式制造的示例性氫檢測傳感器暴露于 氫氣之前和之后的透光率的圖。
【具體實施方式】
[0022] 本文所用的術語僅僅是出于描述具體示例性實施方式的目的，而并無意于對發明 加以限定。如本文所用，除非上下文明確另外指出，單數形式的"一"、"一個"和"該"意在 也包括復數形式。應進一步理解到，當用于本說明書時，術語"包括"和/或"包含"說明存 在有所述的特征、整數、步驟、操作、元素和/或部件，但并不排除存在或添加一種或多種其 他的特征、整數、步驟、操作、元素、部件和/或其組合。如本文所用，術語"和/或"包括一 種或多種所列關聯項的任何和全部組合。
[0023] 除非明確說明或從上下文很明顯，如本文所用，術語"大約"理解成在本領域的正 常容許范圍內，例如，在平均值的2標準偏差內。"大約"可以理解成在所述數值的10%、 9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0· 5%、0· 1%、0· 05%或0· 01% 內。除非另外由上 下文很明顯，本文提供的所有數值均由術語"大約"修飾。
[0024] 應理解，本文使用的術語"車輛"或"車輛的"或其它類似術語包括通常的機動車， 例如，包括多功能運動車（SUV)、公共汽車、卡車、各種商務車的客車，包括各種船只和船舶 的水運工具，飛行器等等，并且包括混合動力車、電動車、插入式混合電動車、氫動力車和其 它代用燃料車（例如，來源于石油以外的資源的燃料）。如本文所提到的，混合動力車是具 有兩種或多種動力源的車輛，例如，具有汽油動力和電動力的車輛。
[0025] 在下文中，將參考附圖對本發明的示例性實施方式加以詳述。在此，說明書和權利 要求書中使用的術語和措辭不應限定和理解成常用的或字典上的含義，而應當基于發明人 可以適當定義各個術語的概念用于以最佳方式說明本發明的原理，理解成根據本公開內容 的技術精神的含義和概念。
[0026] 直至最近，已使用例如胃03和M〇03的材料作為化學色（chemochromic)氫傳感器材 料。包括這些材料和金屬催化層的傳統氫傳感器可以具有可逆的脫色變化，使得可以加以 重復使用。而且，這些材料可以以各種形式使用，例如涂層劑、顏料、漆料、墨水等，并且可以 檢測低濃度的氫氣。但是，這些材料大多造價昂貴，并且金屬催化層很容易被其中含有的氧 和來自大氣環境的濕氣腐蝕，從而隨著時間敏感性降低，壽命變短。為了防止這些缺點，可 以在金屬催化層上添加抗濕保護膜，這會導致檢測效率劣化。
[0027] 為了解決上述問題，本發明提供一種基于硫化物-金屬催化劑使用光學/化學變 色或著色的氫檢測傳感器。
[0028] 因此，在本發明的示例性實施方式中，提供一種氫檢測傳感器，其可以包括：基底； 在基底上形成并在暴露于氫時發生化學變色的硫化物層；和形成在硫化物層上的金屬催化 層。
[0029] 在氫檢測傳感器中，基底可以由負載（supporting)硫化物層的固相材料形成。固 相材料可以不受具體限定，可以由相關領域技術人員靈活地選擇。示例性的固相材料可以 不加限定地包括玻璃、柔性塑料、硅、石英、熔凝硅石、不銹鋼、云母、碳、碳納米管、聚合物、 陶瓷或搪瓷。
[0030] 在本發明的氫檢測傳感器中，硫化物層可以包括當暴露于氫時可以變色或化學變 色的變色材料。這種"變色或著色"或"化學變色/著色"可以在變色材料的表面上用肉眼 可視化地觀察到。在優選的實施方式中，"變色或著色"或"化學變色/著色"可以是指由與 氫的化學反應例如還原、氧化等誘導的能夠可視化檢測的顏色變化。也就是說，在1)硫化 物層暴露于氫之前；和2)硫化物層暴露于氫之后至少大約1秒、大約5秒、大約10秒、大約 20秒、大約30秒、大約40秒、大約50秒或大約60秒之間，將會有硫化物層（用肉眼檢測） 可視化的顏色變化。而且，當硫化物層中基于總重量大約lwt%、大約2wt%、大約3wt%、大 約4wt%、大約5wt%、大約7wt%、大約10wt%、大約15wt%、大約20wt%、大約25wt%、大 約 30wt %、大約 35wt %、大約 40wt %、大約 50wt %、大約 60wt %、大約 70wt %、大約 80wt %、 大約90wt%、大約99wt%、或大約100wt%的量的變色材料與氫發生化學反應時，可以用肉 眼可視化地檢測到"變色或著色"或"化學變色/著色"。
[0031] 示例性的氫變色材料可以是不包括氧的硫化物，并且可以包括至少一種或多種選 自CdS、SnS、MoS、ZnS、SeS、FeS、PdS和CuS (銅藍）的硫化物。具體地，變色材料可以是 CuS〇
[0032] 通過選擇并調節合適的實驗條件，硫化物層可以形成為具有獨特的具體特性。例 如，硫化物層可以使用公知的化學浴沉積（CBD)法或干沉積法沉積，在該情形中，硫化物層 可以沉積為具有范圍為大約40nm至大約50nm的厚度，但厚度可以不受具體限定。當厚度 大于大約50nm時，金屬催化劑的量或金屬催化劑層的厚度可成比例地一起增加。
[0033] 根據一示例性實施方式，當硫化物層形成為CuS薄膜時，CuS薄膜可以通過CBD法 例如水熱法形成。例如，硫酸銅和硫代硫酸鈉可以在大約65°C的溫度下在水溶液中以大約 1:5的摩爾比反應，由此制備的材料可以如圖1所示沉積。
[0034] 具體地，當CBD法在等于或小于大約70°C的低溫下進行時，可以使用球形基底，例 如，玻璃基底、柔性基底、柔性塑料基底等。
[0035] 硫化物層可以沉積在基底的整個區域上，使得不會露出基底的任何表面。
[0036] 通過上述方法例如水熱法沉積在基底上的硫化物層可以具有相對于基底改善的 結合特性、堅固性和穩定性，因此，可以防止硫化物層與基底分離。
[0037] 對于操作氫檢測傳感器來說，氫分子可以通過催化反應分解。根據一示例性實施 方式，氫檢測傳感器可以在硫化物層上包括金屬催化層。
[0038] 金屬催化層可以包括至少一種或多種選自鈀（Pd)、鉑（Pt)、釕（Ru)、鎂（Mg)、鎳 (Ni)和金（Au)的金屬顆粒物質。具體地，金屬催化層可以包括Pd或Pt金屬催化顆粒，其 增加氫檢測傳感器的敏感性并顯著提高其耐久性。
[0039] 金屬催化層的厚度可以根據硫化物的厚度而變化。例如，CuS:Pd的厚度比以納米 (nm)計可以是大約40-50:4-5,但厚度范圍可以不受具體限定。
[0040] 金屬催化層可以沉積在硫化物層的一部分上，使得至少另一部分的硫化物層是露 出的。
[0041] 金屬催化