海洋沉積物鈾含量的液體激光熒光測定方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及海洋沉積物鈾含量的測定方法，尤其是涉及一種海洋沉積物鈾含量的 液體激光熒光測定方法。
【背景技術】
[0002] 海水中鈾以碳酸鈾酰離子的形式存在，是保守性元素，難以被顆粒物吸收。大洋水 中的238U平均濃度為3.2mg/m 3,比較恒定。但是，在亞氧、缺氧環境下，鈾呈現出顆粒活性特 征，易被顆粒物清除進入沉積物，所以可以用海洋沉積物巖芯中鈾的含量分布研究海水過 去的氧化還原條件，即海洋環境的變化(劉韶等，1999;溫孝勝等，1997;劉廣山，2010)。
[0003] 可以用多種方法測量環境樣品中的鈾含量，包括多種放射性計數方法和多種質譜 學方法。在諸多方法中，液體激光熒光法是靈敏度最高的，說明書給出液體鈾含量可測量水 平為10- 13。在國內也有很多用液體激光熒光法測量環境樣品中鈾的研究報道(李清貞等， 1983，1989;杜道安等，1989;賀毅等，2013)，但未看到用激光熒光法測量海洋沉積物中鈾的 報道。探究原因，認為是由于海洋沉積物中鐵鈣等元素的干擾，使激光熒光法的穩定性受到 影響。杜安道等（1989)和賀毅等(2013)，曾用碳酸鈉處理樣品，但沒有用于海洋沉積物樣品 中鈾的測量。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種可顯著提高鈾熒光計數，降低熒光計數誤差，提高測量 準確度的海洋沉積物鈾含量的液體激光熒光測定方法。
[0005] 本發明采用如下技術方案：
[0006] 海洋沉積物鈾含量的液體激光熒光測定方法，包括以下步驟：
[0007] 1)取烘干后的樣品，灼燒去除有機物；
[0008] 2)樣品置于燒杯中，少量純水潤濕樣品，加入分析純的濃硝酸、高氯酸和氫氟酸， 加熱蒸至粘稠狀，此過程重復2~3次；
[0009] 3)再加入濃硝酸，蒸至近干，去除殘留的氫氟酸，再加入已預熱硝酸，加熱至溶液 清亮后冷卻，純水定容，得到消解液；
[0010] 4)取消解液，加入碳酸鈉，再加入純水稀釋加熱，冷卻，蒸發使溶液減少，純水定 容，然后靜置，得到待測樣品上清液；
[0011] 5)熒光值測定:測量儀器用微量鈾分析儀，往石英比色皿加熒光增強劑和純水，測 定背景熒光值F0,加入熒光增強劑和待測樣品上清液后，測定熒光值F1，再加入鈾標準溶 液，攪拌均勻后，測定熒光值F2;
[0012] 6)根據下述公式計算樣品鈾含量
[0013]
(1)
[0014] 式（1)中，Us為鈾濃度;F〇為加入熒光增強劑和純水時的背景熒光值;Fi為加入熒光 增強劑和待測樣品上清液時的熒光值;基礎上加入鈾標準溶液的熒光值;cu為加入 的鈾標準溶液的濃度;vu為加入的鈾標準溶液的體積;Vi為定容的消解液的體積;V2為用于 碳酸鈉處理的消解液的體積;V 3為碳酸鈉處理后的待測樣品溶液定容的體積;V4為測量所用 待測樣品上清液的體積;Μ為樣品的干重。
[0015] 上述各步驟中，較佳的工藝條件為：
[0016] 步驟1)中，所述灼燒可于馬弗爐400~500°C灼燒3~5h。
[0017] 步驟2)中，加入的濃硝酸、高氯酸和氫氟酸之間的體積比可為（1~3):(1~3):1; 所述加熱可采用電熱板，加熱溫度可為180~220°C。
[0018] 步驟4)可為：取2mL消解液，加入1.5~2mL 1.5mol/L碳酸鈉，加入30~50mL純水稀 釋，加熱20~40min，冷卻，蒸發使得溶液減少，純水定容至20~40mL，靜置時間10~15h，靜 置后得到待測樣品上清液。
[0019] 步驟5)可為：所述熒光值測定，測量儀器用微量鈾分析儀，是往石英比色皿加 4.5mL10 %熒光增強劑和0.5mL純水，測定背景熒光值F〇。加4.5mL10 %熒光增強劑和0.5mL 待測樣品上清液，測定熒光值F!。在F!基礎上，加入0.03~0.05mL 0. lyg/mL鈾標準溶液，攪 拌均勻，測定熒光值F2。
[0020] 步驟5)中，測量結果的誤差可由式（1)的誤差傳遞公式計算得到，測量誤差在2% ~6 %之間。
[0021 ]與現有技術比較，本發明有益效果如下：
[0022]海洋沉積物巖芯中鈾的含量分布可研究海水過去的氧化還原條件，即海洋環境的 變化。利用微量鈾分析儀，液體激光熒光法測定海洋沉積物中的鈾含量，可大批量快速測 定，靈敏度高，操作簡便。然而海洋沉積物元素組成復雜，液體激光熒光法測定沉積物中鈾 含量時極易受金屬元素的干擾，本發明在測量海洋沉積物樣品中的鈾含量時，消解完成后， 在消解液中加入碳酸鈉，解決了該問題。本發明提出樣品用混合酸消解完成后，加碳酸鈉處 理消解液，并進行適當稀釋后再取上清液測定鈾含量，大大提高鈾熒光計數，降低熒光計數 誤差，從而提高測量的準確度。碳酸根離子從兩方面使測量得以穩定進行，一方面是碳酸根 離子與鐵鈣等形成沉淀，使樣品溶液中的干擾受到抑制，碳酸鈉作為掩蔽劑;另一方面是碳 酸根離子保證鈾以碳酸鈾酰離子的形式存在于樣品溶液中。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明實施例海洋沉積物鈾的測量流程圖；
[0024]圖2為本發明實施例的熒光計數(&~&)與稀釋倍數、沉積物鈾含量與稀釋倍數的 關系曲線圖；
[0025] 圖3中的(a)、（b)和(c)分別為本發明實施例的回收率、（Fi-Fo)、鈾含量隨碳酸鈉 濃度變化曲線圖；
[0026] 圖4為本發明實施例的(Fi-Fo)和沉積物鈾含量隨碳酸鈉用量的變化趨勢圖；
[0027] 圖5為本發明實施例的消解液加入碳酸鈉后，溶液pH隨著碳酸鈉濃度的變化趨勢 圖；
[0028] 圖6中的（a)、（b)和(c)分別為本發明實施例的樣品鈾含量、純鈾標回收率、樣品+ 鈾標回收率隨靜置時間變化曲線圖；
[0029] 圖7為本發明實施例應用時的采樣站位圖。
【具體實施方式】
[0030] 參見圖1，本實施例所述海洋沉積物鈾含量的液體激光熒光測定方法，包括以下步 驟：
[0031 ] 1)取0.1 g烘干后的樣品，于馬弗爐450°C灼燒4h，去除有機物。
[0032] 2)樣品置于聚四氟乙烯燒杯中，少量純水潤濕樣品，加2mL濃硝酸、2mL高氯酸、lmL 氫氟酸，電熱板200°C，蒸至粘稠狀，此過程重復2~3次。
[0033] 3)加 lmL濃硝酸，蒸至近干，去除殘留的氫氟酸，加5mL已預熱（1+2)硝酸，加熱至溶 液清亮后取下冷卻，純水定容至10mL，得到消解液(VI);
[0034] 4)取2mL消解液，加入1.5mL 1.5mo 1 /L碳酸鈉，加入3OmL純水，電熱板上加熱 30min，取下冷卻lOmin，蒸發使得溶液減少，純水定容至20mL，得到待測樣品溶液，靜置12h， 得到待測樣品上清液；
[0035] 5)測量儀器用微量鈾分析儀，往石英比色皿加4.5mL10%熒光增強劑和0.5mL純 水，測定背景熒光值F0。加4.5mL10%熒光增強劑和0.5mL待測樣品上清液，測定熒光值F1。 在F1基礎上，加入0.03mL 0. lyg/mL鈾標準溶液，攪拌均勻，測定熒光值F2。
[0036] 6)根據下述公式計算樣品鈾含量
[0037] (1)
[0038] 式（1)中，Us為鈾濃度;Fo為加入熒光增強劑和純水時的背景熒光值;Fi為加入熒光 增強劑和待測樣品上清液時的熒光值;基礎上加入鈾標準溶液的熒光值;c u為加入 的鈾標準溶液的濃度;vu為加入的鈾標準溶液的體積;Vi為定容的消解液的體積;V2為用于 碳酸鈉處理的消解液的體積;V 3為碳酸鈉處理后的待測樣品溶液定容的體積;V4為測量所用 待測樣品上清液的體積;Μ為樣品的干重。
[0039] 測量結果的誤差由式（1)的誤差傳遞公式計算得到，測量誤差在2%~6%之間。
[0040] 下面給出本實施例測定試驗條件：
[0041 ] 1、溫度和pH的控制
[0042]激光熒光法測定鈾的影響因素主要有試液溫度、溶液pH和樣品中的干擾物質。隨 著試液溫度升高，鈾熒光強度降低（陳維國，1981;李善正，1987 ;坎彭等，1980 ;朱櫻等， 2013)，本實驗選擇的室溫為20°C，以便控制較低的試液溫度。隨著溶液pH不斷升高，鈾熒光 強度先增大后減小，當pH為7~8時，鈾熒光強度較高（張延安等，1983，1986 ;李清貞等， 1983;徐永源等，1983;朱櫻等，2013;王志鱗等，1983)，本實驗通過稀釋和加碳酸鈉降低了 溶液的酸度，熒光增強劑的緩沖作用使得測定時溶液pH保持在7~8之間，不需要另外再調 節pH〇
[0043] 2、稀釋倍數的確定
[0044] 對樣品溶液進行適當稀釋，一方面可降低溶液的酸度，使其酸度在熒光增強劑的 緩沖范圍內，另一方面稀釋可降低沉積物中的干擾離子濃度，如鐵、鋁、錳等金屬元素(李清 貞等，1989，1993;黃福琴等，2011)。樣品總稀釋倍數最終以每克沉積物的溶液量表示(mL/ g)，計算公式如式(2)所示。
[0045]
[0046] 式(2)中，各符號代表含義同式(1)，％為測定時比色皿中溶液的體積(5mL)。
[0047] 用一個采集自南沙海域的沉積物樣品進行條件實驗。取樣品消解液，稀釋不同的 倍數，未用碳酸鈉處理，進行測量，熒光計數(巧~巧)和稀釋倍數，沉積物鈾含量和稀釋倍數 的關系如圖2所示。
[0048]由圖2可知，當稀釋5700~11300mL/g時，（Fi-Fo)可達到較大值，此區間由于酸性 較強，需加 NaOH調節pH為中性再測定；當稀釋5700~28300mL/g時，測量所得沉積物鈾含量 較穩定，均在誤差范圍內，且誤差較小。本實驗取l〇〇〇〇mL/g為合適的稀釋倍數。加碳酸鈉處 理過的樣品無需再用NaOH調pH。
[0049 ] 3、碳酸鈉用量實驗--用鈾標準溶液
[0050] 有文獻研究（李善正，1987;張延安等，1986;陳維國，1981;坎彭等，1980 )，碳酸根 濃度增大，會抑制熒光強度，碳酸根濃度達到一定值時，會發生熒光猝滅現象。但也有文獻 報道測量環境樣品中的鈾含量時用碳酸鹽處理樣品（杜安道，1989;賀毅，2013)。本實驗取 0.4mL 0.1yg/mL的鈾標準溶液，分別加入0、0·2、0·4、0·6、0·8、1·0、1·2、1·5、2·0、2·5、 3. OmLl. 5mol/L的碳酸鈉溶液，純水稀釋至30mL，加熱30min，溶液大量減少，用純水補充蒸 發量至20mL，靜置10h后測定鈾含量，所得回收率、（Fi-Fo)、鈾含量隨碳酸鈉濃度的變化曲 線如圖3(a)、（b)、（c)所示。
[0051 ]由圖3(a)可知，碳酸鈉加入量為0~2mL時，對回收率影響不大。超過2mL時，回收率 開始降低，當加入3mL碳酸鈉時，回收率接近零。由圖3(b)可知當碳酸鈉加入量為0~1.5mL 時，鈾熒光計數隨碳酸鈉濃度增大，緩慢上升;從加