全溫域快速控溫高壓微體積催化在線表征反應器的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一件液氮溫區至500°C快速控溫高壓微體積催化在線表征反應器，主 要滿足多相催化研發中應用測試及基礎研究要求。
【背景技術】
[0002] 當代多相催化需要將基礎研究直接與工業應用相結合，因此需要發展能夠在分子 層面上理解催化反應動力學的相應工具。該工具需要滿足以下條件：1)具有廣泛的工作溫 區可以覆蓋從低溫動力學基元步驟研究（如一氧化碳金鈦催化劑表面氧化滴定)到直接模 擬高溫工業條件下穩態反應(如費-托合成）；2)廣泛的氣壓研究范圍，以達到高壓反應的合 成條件(如工業合成氨反應，甲醇合成反應等）；3)高時間分辨率，或者說，通過實現極小的 死體積來達到極短反應器內氣體吹掃時間，以進行動力學瞬態過程研究;4)簡單實用的操 作界面，易于探測表征，更換反應體系，根據反應條件、環境選擇相應的反應器惰性材料;反 應器易于維護，設備整體在低溫時無冷凝水，高溫時無氧化，等等。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是提供一種能夠在分子反應動力學層面上評價表征催化反應的實 用工具。
[0004] 為了達到上述目的，本發明的技術方案是提供了一種覆蓋液氮溫區至500°C的快 速控溫高壓微體積催化在線表征反應器，其特征在于，包括：
[0005] 與通用管式爐反應器在結構上兼容通用的管式爐結構微反應器，包括至少具有對 照空管活動插口、樣品管活動插口、熱電偶活動插口及制冷管出入固定接口的管式爐結構 體及纏繞在管式爐結構體外的制冷盤管，制冷盤管與管式爐結構體保持良好熱接觸，根據 不同催化體系需要，在樣品管活動插口及對照空管活動插口內選擇切換使用不同材質的樣 品主爐管和對照空爐管，并通過選擇不同材質的爐管，與外接的測試系統間采用相應的連 接體系標準，從而使得氣壓范圍達到爐管材質體系兼容區域；
[0006] 加熱部件，采用PID程控方式對管式爐結構微反應器進行加熱，溫控范圍從液氮溫 區到500攝氏度，覆蓋催化動力學研究的全部溫域范圍；
[0007] 可開合的金屬外殼，用于容納和保護管式爐結構微反應器及加熱部件，在金屬外 殼上留有至少用于更換爐管及熱電偶的間隙；
[0008] 非金屬材質透明外殼，用于容納金屬外殼并減少殼外的空氣對流，在非金屬材質 透明外殼上留有至少用于更換爐管及熱電偶的間隙；
[0009] 制冷回路，液氮或制冷氣體通過制冷回路上游閥門設置可自由切換地通入制冷盤 管內，同時，通過制冷回路向金屬外殼內直接引入制冷氣體，或在制冷氣體或液氮導出制冷 盤管后再經由制冷回路循環回至金屬外殼內。
[0010] 優選地，在通過所述加熱部件形成的統一加熱控溫區內，與所述樣品主爐管平行 方向，經由對照空管插口接入與所述樣品主爐管同材質的對照空爐管，對照空爐管與所述 樣品主爐管在切換氣體時保持同溫同壓。
[0011]優選地，所述樣品管活動插口采用與6_或1/4英寸爐管相適配的小截面的管道。 [0012] 優選地，所述制冷盤管的內徑為6mm。
[0013] 優選地，液氮或制冷氣體在導出制冷盤管后，經由制冷回路或直接循環回金屬外 殼內，或經由散熱機構再循環回吹至金屬外殼內。
[0014] 本發明提供的設備僅作為質譜在線檢測，在加熱結構上與第一發明人過去的在線 紅外質譜反應器類似。由于簡化了紅外檢測部分，結構相應作進一步優化，因此在氣壓范圍 和溫控范圍和變溫速率上都有很大提高，同時樣品體系的切換也更加方便，既適合作為催 化劑的一般在線評價研究（如:轉化率，化學比表面積，反應反轉頻率，ITD/TPR/TP0，壓力響 應，變溫響應(Arrhenius plot)等等），也可以用于較復雜的基礎研究（如：低溫滴定，同位 素瞬態動力學分析(SSITKA)等等）。
[0015] 本發明通過綜合解決技術問題，研制供催化動力學基礎研究多用途快速變溫高壓 微體積管式反應器，主要滿足多相催化要求，催化劑裝填量為20-1000mg，其主要解決如下 技術問題：
[0016] 技術問題1:反應區材料和樣品自由切換。采用爐管式結構，可根據需要在幾分鐘 內切換使用任意6mm或1/4英寸金屬(銅，鈦，不銹鋼)或玻璃(石英，硼化玻璃)材質爐管以適 應不同催化體系需要。爐管與外接的測試系統間的接口使用SwageLok卡套或兼容體系，若 爐管為玻璃材質，則使用AL體系轉接卡套。
[0017]技術問題2:控制實驗。可在主爐管平行方向統一加熱控溫區內接入3mm同材質對 照爐管，對照爐管可以通過四通閥與填裝樣品的主爐管切換氣體并嚴格保持同溫同壓，作 為無填裝催化劑的實時控制實驗，了解反應信號背景。
[0018] 技術問題3:氣壓范圍。如上所述，依照爐管采用連接體系，氣壓范圍即可以達到相 應材料體系要求，如當使用玻璃材質爐管時，為1大氣壓，而使用金屬材質爐管時，依使用卡 套設計標準(可達lOObar以上，需配合相應的背壓閥）。
[0019] 技術問題4:氣體切換速度。本發明采用管式爐結構體并采用小截面的管道，理論 上無死體積。僅由于氣體在管道輸運中的擴散會造成切換界面的有限混合。切換時間最快 <1秒；
[0020] 技術問題5:溫度控制。使用PID程控方式，溫控范圍從液氮溫區到500攝氏度，制冷 方式可以在液氮和增壓氮氣間自由切換，加熱快。液氮溫區附近的控溫是本發明在單獨指 標上最特殊的指征:這是因為利用自主的銅制盤管纏繞反應器制冷溫控設計，可以同時保 證加熱時和制冷時的兩種有效熱傳遞。在液氮到零攝氏度范圍升溫速度最快可達30攝氏 度/分鐘，從零度降到液氮溫區最快為150秒(冷卻管道充分預冷條件下），已經與在超高真 空下的控溫指標接近。
[0021] 技術問題6:操作界面方便性。外形上采用雙層隔離外殼，在制冷回路出口增加回 路，將排出后制冷氮氣或液氮經過強散熱機構恢復到室溫后再回吹到外殼內部，保證反應 區和控制部件在高溫時無氧化，低溫時無冷凝水。同時反應樣品管，對照空管和熱電偶更換 安裝無需打開任一外殼，可在單人操作下2-3分鐘完成。
[0022] 與類似設計比較：目前專供質譜用流動池類微反應器較少，還能夠在液氮溫區進 行靈敏在線高壓溫控反應的同類設計信息目前并不掌握。與第一發明人先前設計的在線紅 外質譜反應器相比，本發明保留了整體外加熱的方式，不但加熱均勻，且反應氣體與催化劑 保持相同溫度，很好地模擬了工業反應環境。另外保留了反應器和空白旁路雙通道的反應 氣路結構，可以在線進行控制實驗檢測反應背景。同時在簡化了紅外觀測的基礎上，本設計 在其他多項重要催化反應控制性能上有很大提高。在第一發明人課題組實驗室，本設備與 在線紅外-質譜為反應器共同并聯在同一質譜-紅外表征平臺上，通過三通閥可以進行無死 體積切換。本發明提供的設備由于安裝快、變溫靈活，適宜作為快速評價，篩選出優秀催化 劑，再通過紅外質譜在線反應器進行激勵層面表征。與原有設備相比，本發明提供的設備的 優勢表現在以下方面，以列表的形式給出：
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【附圖說明】
[0024]圖1A為本發明的管式爐結構微反應器的結構示意圖；
[0025] 圖1B為本發明的管式爐結構微反應器的剖視圖；
[0026] 圖2為本發明的氣路結構示意圖，圖中，MS表示質譜儀，P表示壓力感應器，BPR/ Vent表示背壓閥/放氣，并將制冷盤管5簡化為直管；
[0027] 圖3為通過本發明提供的設備獲得的低溫程序升溫實驗的原始實驗數據，溫度范 圍為120-273K，采樣儀器為普發PrismaPlus電四級桿質譜儀；
[0028] 圖4為通過本發明提供的設備獲得的恒溫滴定實驗的原始實驗數據，溫度為373K， 采樣儀器為普發PrismaPlus電四級桿質譜儀。
【具體實施方式】
[0029]為使本發明更明顯易懂，茲以優選實施例，并配合附圖作詳細說明如下。
[0030]本發明提供的一種液氮溫區至500°C快速控溫高壓微體積催化在線表征反應器， 包括管式爐結構微反應器，該管式爐結構微反應器包括管式爐結構體，結合圖1A及圖1B，該 管式爐結構體使用圓柱形金屬塊材加工，材質可選用不銹鋼或黃銅(不銹鋼可耐較高溫度， 黃銅導熱良好，一般需要達到500攝氏度以上高溫使用不銹鋼，需要頻繁使用低溫使用黃 銅），直徑為2公分。圓柱內部沿垂直切面方向沖孔，形成:樣品管活動插口 1，該樣品管活動 插口 1可容納6mm或1/4寸的樣品主爐管;對照空管活動