天然氣水合物多功能測試系統及方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于測試技術領域，設及一種天然氣水合物多功能測試系統及方法，尤其 設及一種能同時測量天然氣水合物生成質量、結構類型等多種性能的天然氣水合物多功能 測試系統及方法。
【背景技術】
[0002] 天然氣水合物是一種由氣體分子(包括控類和C〇2、也S等非控類氣體)和水分子在 高壓低溫環境中形成的籠形水合物，主要有I型（立方晶體結構）、11型（菱形晶體結構）和Η 型(六方晶體結構)Ξ種晶體結構。
[0003] 結構I型水合物單晶是體屯、立方結構，包含46個水分子，由2個小空隙和6個大空隙 組成。小空隙為五邊形十二面體巧U)，大空隙是由12個五邊形和2個六邊形組成的十四面體 (51 262)。512空隙由20個水分子組成，其形狀近似為球形。51?2空隙則是由24個水分子所組成 的扁球形結構。結構I型水合物的結構分子式為2(5i 2)6(5i262) . 46也0,理想分子式為8M . 46也0(或M，5 ^戰化式中1表示客體分子，5 ^稱為水合數），即所有空隙都被客體分子 4 4 所占據時的分子式。
[0004] 結構II型水合物單晶是面屯、立方結構，包含136個水分子，由16個小空隙和8個大 空隙組成。小空隙也是5"空隙，但直徑上略小于結構I型水合物的5"空隙；大空隙是包含28 個水分子的立方對稱的準球十六面體巧1 264)，由12個五邊形和4個六邊形所組成。結構II型 水合物的結構分子式為16(5")8(5i 264) · 136H20,理想分子式為24M· 136H20(或
[0005] 結構Η型水合物單晶是簡單六方結構，包含34個水分子。單晶中有巧巾不同的空隙， 3個5"空隙，2個4??3空隙和1個5? 8空隙，4??3空隙是由20個水分子組成的扁球形的十二 面體，51?8空隙則是由36個水分子組成的楠球形的二十面體。結構Η型水合物的結構分子式 為
，理想分子式為6Μ · 34出0(或
[0006] Ξ種晶體的結構特性見表1所示。
[0007] 表1Ξ種晶體的結構特性
[000引
[0009] 客體分子在主體水分子所形成的籠形空隙中的分布式無序的，只有當客體分子達 到一定的空隙占有率時水合物晶體才能穩定存在。客體分子的大小空隙占有率通常隨水合 物生成條件而變，但其變化規律比較復雜。至于形成哪一種水合物晶體結構，主要由客體分 子大小決定，另外也受客體分子形狀等因素影響。客體分子過小則因不能使空隙結構穩定 而難W形成水合物，如Ne無法單獨形成水合物。較小的客體分子形成結構I型晶體，如CH4、 此S、C〇2、C2也等。較大的客體分子形成結構II型晶體，如C3化、i-。出0等。更大的客體分子必 須與小分子一起形成結構Η型水合物，如環己燒、金剛燒、環辛燒及甲基環戊燒等。過大的分 子因不能進入空隙而無法形成水合物。研究水合物的結構特征及變化規律，對于認識水合 物形成機理、微觀動力學、相態轉化及水合物樣品鑒定等具有重要意義。
[0010] 國內外公開發表的文獻中，1995年，加拿大DBR公司開發出一套水合物實驗裝置， 該裝置是由巧FRI變體積高壓藍寶石全透明蓋、攬拌、恒溫空氣浴、增壓、溫度及壓力測量、 CCD圖像檢測、數據采集等系統組成，為有關水合物研究項目提供基礎數據和測試手段，可 用于研究水合物生成的熱力學條件及現場方案的確定，但該裝置沒有設及水合物結構類型 判別等功能。2008年，南京工業大學科技開發中屯、設計制造了一套天然氣水合物實驗裝置， 該實驗裝置的承壓容器為高壓可視化蓋，由低溫高壓耐腐蝕可視化蓋成套設備、數字小孔 攝像及計算機高質量圖形監控設備、溫控系統及攬拌系統、參數控制臺及計算機數據采集 軟件、天然氣配氣系統、天然氣循環增壓設備共六個子系統組成，主要應用于海底水合物生 成條件測試，該裝置不適用含出S、C〇2天然氣介質的水合物生成。在《蓄冷用制冷劑水合物可 視化相平衡實驗裝置》（申請號為200710172024.5)的專利申請中，該發明公開了一種水合 物實驗裝置，其主要包括:水浴、反應筒體、攝像頭、計算機、數據采集儀，該裝置可W觀測氣 體水合物在靜態法或是磁力攬拌促晶法在一定條件下的生成過程，是一種用觀察法來測量 制冷劑水合物相平衡參數的可視化研究設備，但該發明的對象僅僅是蓄冷用的制冷劑生產 的水合物，試驗對象單一;功能方法只能測水合物的相平衡參數，功能單一。在《一種新型氣 體水合物生成實驗裝置》（申請號為201410516257.2)的專利申請中，該發明公開了一種新 型氣體水合物生成裝置，其主要包括:氣體輸送系統、冷卻系統、反應器組成及氣體輸送系 統，該裝置能提高水合物生成速度，實現水合物生成熱快速移除，但該發明是W-種新方法 實現水合物的合成，沒有設及水合物其他性能測試。發表于《光譜學與光譜分析》（第9期 2457~2461頁，2009年）上的《甲燒水合物拉曼光譜法研究進展》采用測試甲燒水合物的拉 曼光譜，根據光譜上不同的譜帶來判斷水合物不同的結構類型，其優點是實驗的溫度、壓力 范圍廣，可W在低溫高壓條件下對水合物進行原位觀測;但其只做了對于甲燒水合物的結 構類型判斷，對象單一，且水合物領域的標準拉曼圖譜庫尚未建立，導致有些實驗譜圖沒有 對比標準而無法獲取相關信息。發表于《波譜學雜志》(第3期465~474頁，2012年)上的《固 體核磁共振技術在氣體水合物研究中的應用》中利用填充在水合物不同籠子中的客體分子 的1? NMR譜都有相應的化學位移，通過實驗中觀測到的與已知結構樣品的U村普化學位移 對比來鑒定水合物的結構，該技術可應用到水合物生成/分解動力學過程監測方面的研究； 但其對實驗條件有較大的局限性，如對NMR探頭有很高的要求，探頭必須適應很低的溫度且 需要有較寬的溫度操作范圍；該技術還對實驗樣品的特殊性有較高要求，其需要使用1?富 集的樣品，對于一些復雜的分子，需要特別的訂購。發表于《巖礦測試》(第4期468~479頁， 2014年)上的《X射線法在天然氣水合物研究中的應用》利用X射線照射晶體(或某些非晶態 物質)時產生的衍射來研究晶體內部結構（即內部原子排布)的分析技術來獲取水合物結構 類型；該技術僅為理論基礎，沒有開發出一套適合XRD技術原位觀測的高壓反應裝置，且僅 通過XRD技術很難準確地判斷水合物結構類型，需要聯合其它測試技術才能準確獲得水合 物結構信息。
[0011] 迄今為止，在國內外公開文獻上沒有"天然氣水合物結構類型判斷"的實驗及工業 化裝置報道。
【發明內容】
[0012] 本發明旨在針對上述現有技術中存在的問題，提供一種天然氣水合物多功能測試 系統，可用于實現對天然氣水合物生成質量和結構類型地測定，也可W用于實現對天然氣 水合物生成的熱力學條件測定、水合物抑制劑的評價W及天然氣水合物生成速率測定等。
[0013] 本發明進一步提供了一種基于上述天然氣水合物多功能測試系統的測試方法。
[0014] 為了達到上述目的，本發明采取W下技術方案來實現：
[0015] 本發明提供了一種天然氣水合物多功能測試系統，包括：
[0016] 供氣裝置，與反應裝置連通，用于向反應裝置提供反應氣體，供氣裝置上設置的第 一質量流量控制器與數據采集裝置相連接；
[0017] 供液裝置，與反應裝置連通，用于向反應裝置中提供反應液體，供液裝置上的計量 累與數據采集裝置相連接；
[0018] 反應裝置，用于將反應氣體和反應液體混合，并生成天然氣水合物;反應裝置包括 高壓反應蓋;高壓反應蓋頂部和底部分別由管道與排氣閥和排液閥連接；
[0019] 測量裝置，包括與數據采集裝置連接的兩部分，其中一部分與高壓反應蓋頂部的 排氣閥連接，用于測量未反應氣體的密度和質量;另一部與高壓反應蓋底部的排液閥連接， 用于測量未反應液體的質量；
[0020] 控溫裝置，用于控制反應裝置內的溫度變化；
[0021] 數據采集裝置，用于采集、保存和分析反應裝置、供液裝置、供氣裝置及測量裝置 中的反應和變化的數據。
[0022] 實施方式之一，供氣裝置包括氣罐、自動增壓裝置、第一質量流量控制器、第一密 度計，并由管道依次連接后與所述高壓反應蓋連通;所述第一質量流量控制器和第一密度 計均通過信號線與所述數據采集裝置連接。
[0023] 實施方式之一，與所述自動增壓裝置輸出端連接的管道上設置有減壓閥；與所述 第一質量流量控制器輸入端連接的管道上設置有一安裝放空閥的管道支路。
[0024] 實施方式之一，所述供液裝置包括液罐和計量累;所述液罐由管道與高壓反應蓋 連通，且兩者是通過管道上設置的開關閥接通；與所述液罐的輸出端連接的管道上設置有 計量累;所述計量累通過信號線與所述數據采集裝置連接。
[0025] 實施方式之一，所述高壓反應蓋內設置有攬拌獎;所述攬拌獎與高壓反應蓋外側 的電機連接;所述高壓反應蓋上設置有溫度傳感器和壓力傳感器，用于檢測高壓反應蓋內 溫度和壓力;所述溫度傳感器和壓力傳感器均通過信號線與數據采集裝置連接;所述高壓 反應蓋由管道連接閥口后與真空累連通。
[0026] 實施方式之一，所述測量裝置包括兩部分，其中一部分包括集氣部件、第二密度 計、第二質量流量控制器、氣液分離器，并由管道依次連接后與所述排氣閥連接，在與排氣 閥連接管道的支路管道上設置有安全閥；另一部分包括電子天平;所述電子天平由管道與 排液閥連接;所述第二密度計、第二質量流量控制器和電子天平均通過信號線與數據采集 裝置連接。
[0027] 實施方式之一，所述天然氣水合物多功能測試系統進一步包括與反應裝置連通的 加樣裝置，用于向反應裝置中添加抑制劑;所述加樣裝置包括抑制劑添加罐;所述抑制劑添 加罐由管道連接閥口后與高壓反應蓋連通。
[0028] 本發明進一步提供了一種天然氣水合物多功能測試方法，依據獲取的初始時通入 高壓反應蓋的天然氣質量mi、液體質量m2,未反應的天然氣質量m3、液體質量iM，通入天然氣 的密度P1、未反應天然氣的密度P2，W及天然氣水合物生成溫度T和壓強P，結合下述方法，能 夠在生成天然氣水合物的同時獲取生成天然氣水合物質量和/或生成天然氣水合物結構類 型；
[0029] S1:獲取生成的天然氣水合物質量步驟為:令雌=m