一種原位同步監測活性磷和溶解氧的復合膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于環境監測技術領域，涉及一種監測水體、沉積物或土壤等基質中活性 物質的感應膜，具體涉及一種基于薄膜擴散梯度技術和平板光電極技術原位同步監測活性 磷和溶解氧的復合膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 沉積物和土壤具有非常顯著的空間異質性，在其內部及其微界面環境存在各種微 生物、植物根際、動物等生物活動，水流、風浪、降雨徑流，空氣交換等物理擾動，以及各種氧 化還原反應、有機質降解，早期成巖等化學反應。這些生物、物理及化學過程會導致沉積物、 土壤界面在微尺度呈現強烈的梯度變化。因此，鑒于沉積物和土壤顯著的空間異質性以及 物質梯度變化特征，原位、高分辨率、二維監測技術手段對準確認識這些過程具有決定性作 用。
[0003] 磷和溶解氧是環境中十分重要的參數，二者在一系列生物地球化學循環過程中， 如內源釋放、水體富營養化、有機質降解、生物呼吸作用等具有重要作用。已有大量的研究 證實沉積物磷的釋放受環境中氧化還原電位控制，而溶解氧作為沉積物中最主要的電子供 體，決定了沉積物的氧化還原狀況，因此同步研究二者的分布信息，對深入闡釋磷釋放機理 具有重要意義。
[0004] 薄膜梯度擴散平衡技術(DGT)以及平板光電極技術(P0)是近幾年非常受關注的兩 種原位監測技術，利用該技術可以高分辨率獲取沉積物中溶質或氣體二維分布信息，因此 被廣泛應用于各類環境監測領域中。其中，DGT技術是基于Fick擴散定律，通過目標離子在 定義擴散層的梯度擴散以及關聯過程研究，獲得離子在介質中的活性信息。目前利用DGT技 術，已成功實現磷、硫、鐵、砷等重要非金屬、金屬高分辨檢測。P0技術是基于熒光分析原理， 將對環境分析物質敏感的熒光指示劑附著在平面基材上，然后在特定激發光激發下這些光 敏物質會釋放不同熒光信息，然后通過圖像獲取技術進行分析，獲得分析物的二維分布信 息。目前，利用P0技術已成功用于環境00，？山(》 2，見14+等指標監測。
[0005] 同步監測兩種或多種參數分布信息是未來環境監測發展的趨勢之一。基于單一 DGT技術的復合傳感器已經被報道，比如申請人基于DGT技術的同步富集磷和硫的固定膜 (CN201210208540X)、同步富集磷和鐵的固定膜(CN 201310076971X)，申請人也已成功實現 基于P0技術的pH熒光傳感膜及堿性沉積物pH二維動態分布的檢測(CN 2014106433904)。然 而，將DGT和P0兩種技術聯用同步測定多參數的技術尚未見諸公開報導。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的旨在提供一種復合傳感膜，即一種原位同步監測活性磷和溶解氧的 DGT-ΡΟ復合膜及其制備方法。鑒于上述溶解氧和活性磷同步獲取的重要性，本發明披露了 一種新型超薄DGT-ΡΟ復合膜，可實現水體、沉積物或土壤等基質中活性磷(SRP)固定以及溶 解氧(D0)的感應。所述的復合膜基于DGT和P0技術聯用，可以通過雙通道、同步實現對基質 中活性磷、溶解氧進行監測。
[0007] 概括地說，本發明所述的復合傳感膜的設計理念是基于平板光電極和薄膜擴散梯 度平衡原理，采用雙通道分別獲取D0和SRP的信息，基本結構包括三個部分:透明支撐體，平 板光電極的感應層，薄膜擴散梯度平衡的吸附固定層。
[0008] 為實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下：
[0009] 一種原位同步監測活性磷和溶解氧的DGT-P0復合膜，其特征在于，所述的復合膜 包括透明支撐體，熒光傳感層和DGT固定層;所述的熒光傳感層是將熒光染料八乙基卟啉鉑 (PtOEP)和熒光黃10-GN均勻混合，通過化學包埋將兩種熒光染料固定在透明支撐體表面形 成;所述的DGT固定層采用亞微米ZrO顆粒為固定劑，聚氨酯水凝膠為基質，通過涂膜法在熒 光傳感層上制得DGT固定層。
[0010] 本發明還涉及所述的DGT-ΡΟ復合膜的制備方法，首先是將對氧氣敏感性不同的兩 種熒光指示劑，分別選用對D0濃度響應靈敏的八乙基卟啉鉑(PtOEP)，以及響應不靈敏的熒 光黃10-GN染料按照比例充分混合均勻后，通過化學包埋法將混合液均勻的固定在透明支 撐體上，常溫干燥后形成復合膜的熒光傳感層(P0層）；然后通過DGT固定膜制備工藝，采用 透質子性和透氣性的聚氨酯水凝膠和亞微米ZrO顆粒制成漿液，在P0層上直接涂膜形成DGT 固定層;最終制備成為類似于"三明治"結構的超薄復合膜。
[0011] 所述的DGT-P0復合膜的厚度150~200μπι。
[0012]所述復合膜制備過程中，焚光傳感層中PtOEP和熒光黃10-GN的重量比為0.05~ 1.5:1，優選1:1。本發明中將PtOEP熒光染料與具有參比效應和增亮效應的另一種熒光染 料一熒光黃10-GN混合作為熒光指示劑，通過優化添加比例，得到最優的信號強度來表征D0 值。對于DGT固定層制備，膜基材采用聚氨酯水凝膠(HY)，將其與酒精配制成混合液(優選 10:1，V:V)，將固定劑亞微米ZrO和HY-酒精混合液混合后超聲分散，重量體積比為0. lg~ l.Og ZrO/lmL HY-酒精，優選0.5g ZrO/lmL HY-酒精，然后攪拌過夜，充分混勻后制備成固 定層漿液，在P0層表面直接涂膜制備復合膜的DGT固定層。
[0013]更具體和優化地，所述的DGT-P0復合膜采用以下方法制備：
[0014] (1)按重量比1:1:5分別取PtOEP染料、焚光黃10-GN染料和聚乙烯顆粒，溶解在甲 苯中制得混合液，PtOEP濃度為lg/L;超聲溶解后，采用100μπι刮膜的方法將所述混合液均勻 涂覆在透明支撐體基材上，室溫干燥30min后形成復合膜的Ρ0層，放在暗處避光密封保存待 用。
[0015] (2)取亞微米ZrO顆粒漿液，按0.5g ZrO/lmL HY-酒精溶液與HY-酒精溶液混合，采 用超聲破碎儀處理20min后，充分攪拌過夜，制備成固定層漿液，持續攪拌備用。
[0016] (3)在步驟（1)中制備的P0層上，粘貼500μπι厚度的U型墊片，取5mL上述步驟(2)中 制得的固定層漿液，在該U型槽內涂膜，室溫靜置1天后，形成DGT固定層;制得的DGT-P0復合 膜放在暗處避光密封保存。
[0017] 所述的亞微米ZrO超細顆粒衆液的制備可參見文獻Kreuzeder，A. ;Santner,J.; Prohaska,T.；Wenzel,ff.ff.,Gel for simultaneous chemical imaging of anionic and cationic solutes using diffusive gradients in thin films.Analytical chemistry 2013,85,(24),12028-36〇
[0018]所述的透明支撐體優選PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜。
[0019] 所述的DGT-P0復合膜可以作為復合傳感膜，基于平板光電極和薄膜擴散梯度技 術，采用雙通道分別獲取D0和SRP的信息，實現同步、二維、高分辨率獲取SRP和D0分布數據。 基于兩種最新的圖像成像技術，即熒光圖像獲取技術和電腦成像密度計量技術，第一步基 于熒光分析原理，采用圖像技術實時獲取DGT-P0復合膜在沉積物或土壤接觸界面熒光強度 圖像，然后進一步將該復合膜處理后，進行膜顯色并通過電腦成像密度計量技術獲取SRP顯 色的圖像，再根據所得到的圖象對SRP和D0進行計量和檢測。
[0020] 本發明的有益效果:本發明基于薄膜擴散梯度平衡技術和平板光電極技術，成功 制備出一種可以同步感應水、沉積物或土壤等環境基質中SRP和D0的DGT-P0復合膜。所述 DGT-P0復合膜的主要特點包括:超薄（< 200μπι)，高透氣和離子性、高靈敏性，及較高的磷吸 附容量，粒徑微小（<〇.5μπι，圖2)，比傳統的ZrO固定膜粒徑(5μπι)顯著降低等;此外，該復合 膜具有極佳的機械、化學穩定性，與傳統的 Zr0膜相比，該膜負載在具有良好機械強度的高 分子材料上，利用該膜可以雙通、同步且高分辨率獲取同一空間的SRP和D0參數二維分布信 息，為深入理解相關生物地球化學過程提供了關鍵技術。所述復合膜的設計和制備擴寬了 多功能探針的類型，屬國內外首次報道。
【附圖說明】
[0021 ]圖1.本發明的DGT-P0復合膜的結構示意圖。
[0022]圖2.本發明的DGT-P0復合膜DGT固定層表面超細ZrO顆粒的SEM圖像，其中（Α) ΙΟμπι 尺度；（Β)5μπι尺度。
[0023]圖3.本發明的DGT-P0復合膜DGT固定層性能測試-吸附動力學曲線。
[0024] 圖4.本發明的DGT-P0復合膜DGT固定層吸附容量曲線。
[0025] 圖5.本發明的DGT-P0復合膜DGT固定層顯色灰度-吸附量關系曲線。
[0026]圖6本發明的DGT-P0復合膜Ρ0層對D0濃度響應曲線。
【具體實施方式】 [0027] 實施例1
[0028] -種原位同步監測活性磷和溶解氧的DGT-P0復合膜及其制備，采用以下方法：
[0029] (1)分別取10mg，10mg，500mg的PtOEP染料，焚光黃10-GN染料和聚乙烯顆粒，溶解 在10