一種氨基碳量子點熒光對硝基苯酚印跡傳感器的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氨基碳量子點熒光對硝基苯酚印跡傳感器的制備方法，屬環境功能材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]近年來，熒光碳納米材料的應用受到了越來越多的關注，碳量子點作為新型熒光碳納米材料，依靠自身理想的熒光特性和生物相容性激發了人們廣泛的興趣。碳量子點既擁有理想的抗光漂白與無閃爍光學特性，還有著無細胞毒性、生物化學惰性、熱穩定性以及生物體易代謝性，因此，碳量子點能成為取代傳統量子點和有機分子染料的極好選擇，并可以廣泛運用在多個領域，為此，開展熒光碳量子點的基礎研究具有重要的理論意義和應用價值，成為近幾年的研究熱點。目前，碳量子點的制備途徑和應用方面研究都有了明顯提升，將碳量子點作為熒光探針用于傳感分析的研究正在逐年增加，同時隨著高性能碳量子點的制備以及表面修飾技術的逐步完善與成熟，使碳量子點在熒光分析方面的檢測能力有了很大的提高。然而量子點的特異選擇性還有待提高，尤其對于結構和性能類似物的測定其選擇性還不明顯。
[0003]分子印跡技術(Molecular imprinting technology，MIT)是制備對某一特定分子具有專一識別能力聚合物的過程，制備的聚合物稱為分子印跡聚合物(Molecularlyimprinted polymers, MIPs)UPs的制備過程一般先將模板分子與選定的功能單體相互作用形成超分子復合物，再在交聯劑作用下形成聚合物，最后用一定手段去除模板分子后，獲得的MIPs中就留下了對模板分子具有特異性識別的結合位點。近年來，MIPs的特異識別性和廣泛實用性吸引了愈來愈多的科學工作者的興趣和青睞，有不少研究工作將熒光材料量子點引入到分子印跡技術中，制備出復合型熒光分子印跡材料。復合型熒光分子印跡材料的制備使MIPs在分析檢測中的應用范圍和使用方法得到進一步擴展，同時MIPs的選擇性也使復合型熒光探針的靈敏度和選擇性得到顯著提高。
[0004]經對現有技術的文獻檢索發現，Zhang等分別在2011年和20 12年發表在《B1sensors and B1electronics》上發表的 “Molecularly imprinted polymeranchored on the surface of denatured bovine serum albumin modified CdTequantum dots as fluorescent artificial receptor for recognit1n of targetprotein”和“Molecularly imprinted polymer anchored on the surface of denaturedbovine serum albumin modified CdTe quantum dots as fluorescent artificialreceptor for recognit1n of target protein” ；Xu等2013年發表在《Appl.Mater.1nterfaces.〉〉上發表的 “Dummy Molecularly Imprinted Polymers-Capped CdTe QuantumDots for the Fluorescent Sensing of 2,4,6-Trinitrotoluene，，；三篇文章都通過溶膠凝膠法，利用正硅酸乙酯的水解得到CdTe量子點熒光印跡傳感器，具有良好的選擇性。然而，利用自由基聚合手段合成碳量子點熒光印跡傳感器還沒有報道。因此，利用自由基聚合技術合成高性能碳量子點熒光印跡傳感器，進行光學分析從而達到快速、方便檢測殘留量的研究成為必要。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種氨基碳量子點熒光對硝基苯酚印跡傳感器的制備方法，建立一種利用自由基聚合手段合成碳量子點熒光印跡傳感器的新方法。
[0006]首先將一定質量的檸檬酸和聚乙烯亞胺溶解到水中，充分溶解后得到透明溶液。然后將混合溶液轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，將反應釜置于烘箱中，升溫反應幾小時后，冷卻至室溫，即可得到具有高性能熒光性質的氨基碳量子點的分散液。將分散液離心處理，上清液保存。利用沉淀聚合法合成了以氨基碳量子點為熒光載體，對硝基苯酚為模板分子，丙烯酰胺(AM)為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為交聯劑，2，2_偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑，乙醇為溶劑的的碳量子點熒光分子印跡傳感器，并用于光學檢測對硝基苯酚。制備的碳量子點熒光分子印跡傳感器具有很好的穩定性和光學性能，且具有選擇性識別對硝基苯酚的能力。
[0007]本發明采用的技術方案是:
一種氨基碳量子點熒光對硝基苯酚印跡傳感器的制備方法，按照以下步驟進行:
(1)將檸檬酸和聚乙烯亞胺加入到水中，充分溶解后得到透明溶液。然后將混合溶液轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，將反應釜置于烘箱中，升溫反應幾小時后，冷卻至室溫，即可得到具有高性能熒光性質的氨基碳量子點的分散液。將分散液離心處理，上清液保存，得到氨基碳量子點溶液。
[0008](2)將步驟(1)得到的氨基碳量子點溶液和乙醇加入到單口燒瓶中，超聲分散，隨后加入對硝基苯酚、丙烯酰胺(AM)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和2，2-偶氮二已丁睛(AIBN)，通足夠長時間的％確保除盡氧氣，然后將燒瓶密封，放置于水浴振蕩器中，通過兩步聚合反應，反應結束后，用水和乙醇洗滌若干次，以除去未反應完的物質，產物在真空烘箱內烘干;用洗脫劑將原始模板分子對硝基苯酚從所得產物中洗脫下來，洗脫三次;除去模板分子后，即得到碳量子點熒光印跡聚合物(MIPs-C QDs)。
[0009]其中，步驟(1)中所述的檸檬酸和聚乙烯亞胺的質量比為2:1-2;所述的水為二次去離子水，與檸檬酸的體積質量比為30-40 mL: 2 g;所述的反應釜的體積為50 mL;所述的反應溫度為160-200°C，反應時間為4-8小時。
[0010]其中，步驟(2)中所述的氨基碳量子點溶液和乙醇的體積比為0.5mL: 55-65 mL;所述的混合溶液中對硝基苯酚、AM和EDGMA的摩爾比為1:4-8:12-20，且三者質量小于0.5g;對硝基苯酚的物質的量與乙醇溶劑體積之間的比例為:0.05 mmol: 55-65 mL;所述加入AIBN的質量為5-10 mg;所述兩步聚合反應為第一步在48-52°C條件下預聚合5-7小時，第二步在58-62°C條件下聚合20-28小時。
[0011]非分子印跡聚合物(NIPs-C QDs)的合成除了不含模板分子外，其他過程與印跡過程相同。
[0012]本發明的技術優點:
(1)本發明采用聚乙烯亞胺和檸檬酸作為原材料，通過一步水熱法合成氨基碳量子點；采用的物質綠色環保無污染。本發明第一次將氨基碳量子點與分子印跡技術相結合，合成的傳感器，與單一碳量子點傳感器相比，多了一層印跡聚合物，對目標分子具有專一識別性，具有明顯的選擇性;而常見的碳量子點的表面一般是羧基，本方法合成的氨基修飾的碳量子點，氨基能與對硝基苯酚形成作用，猝滅效果更好。
[0013](2)本發明的制備工藝設備簡單，操作簡便可行，產量大，轉化率高;與其他量子點印跡傳感器及其制備方法相比，由于碳量子點是無毒的，所以本發明合成的是一種綠色環保的新型傳感器;最大的優勢就是對目標物分子具有選擇性，并且環保無毒。
[0014]制備的氨基碳量子點不僅具有較高的光學性能，而且不用修飾直接參與到沉淀聚合反應中；在制備方法上，以氨基碳量子點作為熒光功能材料，利用沉淀聚合法合成了熒光分子印跡傳感器;利用本發明獲得的熒光分子印跡聚合物具有較好的光學穩定性，能實現快速識別和光學檢測對硝基苯酚的能力。
[0015](3)本發明分子印跡熒光傳感器的制備使MIPs在分析檢測中的應用范圍和使用方法得到進一步擴展，同時MIPs的選擇性也使復合型熒光探針的靈敏度和選擇性得到顯著提高，為拓展環境分析化學及環境污染化學和環境污染控制化學新的領域的研究提供科學可靠的依據;為進一步從事相關理論研究和實際應用如:現場、快速、選擇性識別與熒光檢測分析測定水體，食品和生物體中的痕量/超痕量有害物質奠定堅實的理論和實踐基礎。
【附圖說明】
[0016]圖1:碳量子點焚光印跡傳感器的透射電鏡圖；
圖2:不同濃度的對硝基苯酚與碳量子點熒光印跡傳感器作用后的相對強度線性圖；
圖3:不同濃度的對硝基苯酚與碳量子點熒光非印跡傳感器作用后的相對強度線性圖；圖4:同一濃度下(35 ymol/L)不同酸類物質對碳量子點焚光分子印跡傳感器和碳量子點焚光分子非印跡傳感器的粹滅率。
【具體實施方式】
[0017]下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明。
[0018]實施例1:
(1)將2 g檸檬酸和1 g聚乙烯亞胺加入到30 mL去離子水中，充分溶解后得到透明溶液。然后將混合溶液轉移到體積為50 mL水熱反應釜中，將反應釜置于烘箱中，升溫至160度°C，反應4小時后，冷卻至室溫，即可得到具有高性能熒光性質的氨基碳量子點的分散液;將分散液離心處理，上清液保存，得到氨基碳量子點溶液。
[0019](2)在100 m