具有3d網狀構造的負載貴金屬納米簇的sers基底及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及材料工程及納米技術領域，具體地說，涉及一種具有3D網狀構造的負 載貴金屬納米簇的SERS基底及制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，由于貴金屬納米顆粒具有優良的催化、電學和光學性質，其已被廣泛應用 在化學反應、藥物輸運、微電子和生物傳感等領域。在生物傳感領域，貴金屬納米粒子通常 被用來作為表面增強拉曼散射（SERS)基底，SERS技術具有優異的指紋譜識別特性，因而能 夠檢測具有極低濃度的待測物質。這種靈敏的探測能力主要是基于貴金屬納米粒子的局域 表面等離子體共振特性所形成增強的局域電磁場。目前為止，為進一步增強SERS信號強 度，已開發出大量具有獨特形貌的貴金屬納米粒子，如納米二聚體，納米立方體，納米星以 及納米海膽等來獲得更高的局域電磁場強度。但是由于貴金屬具有較高的化學活性，一般 這些具有特殊形貌的納米材料容易變形，進而失去SERS活性。而且這些結構的制備工藝復 雜，成本較高，實驗中采用的表面活性劑和還原劑等的殘留物容易污染環境。因此，雖然具 有相對較低的SERS活性，但具有制備方法簡單及性質穩定等優點的類球形貴金屬納米顆 粒仍然被廣泛采用。因此，現在的研究熱點轉向如何獲得貴金屬納米球的團簇結構來進一 步增強其SERS信號。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是提供一種新型的具有3D網狀構造的負載貴金屬納米簇的SERS基 底及其制備方法。
[0004] 為了實現本發明目的，本發明提供的具有3D網狀構造的負載貴金屬納米簇的 SERS基底的制備方法，其是利用水熱反應法制備負載有鈷酸鎳納米棒的碳纖維（即負載有 周期性3D網狀立體結構鈷酸鎳的碳纖維），使鈷酸鎳納米棒在碳纖維上生長為規則的周期 性3D網狀結構，然后利用磁控濺射技術將貴金屬納米顆粒涂覆于上述負載有鈷酸鎳納米 棒的碳纖維表面，獲得具有3D網狀構造的負載貴金屬納米簇的SERS基底。
[0005] 所述水熱反應法的具體過程為：將碳纖維依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中分 別超聲洗滌20-30min，然后置于60°C真空干燥箱中干燥12h;將干燥后的碳纖維置于高壓 反應釜中，將鈷鹽、鎳鹽和氟化銨按摩爾比1 :2 :6溶于去離子水后注入上述高壓反應釜中， 于100°C反應12h，反應結束后，自然冷卻至室溫，取出碳纖維，用無水乙醇和去離子水反復 沖洗，最后置于60°C真空干燥箱中干燥12h，即得負載有鈷酸鎳納米棒的碳纖維。
[0006] 所述磁控濺射技術具體為：將負載有鈷酸鎳納米棒的碳纖維置于射頻磁控濺射系 統中，控制濺射工作壓力為〇. 1-0. 9Pa，濺射功率為20-150W，濺射速度為〇,j-1Α/s,濺射 時間為10-120S，濺射厚度為10_200nm，自轉速度為5-20rpm，通過向碳纖維表面濺射貴金 屬納米顆粒，獲得具有3D網狀構造的負載貴金屬納米簇的SERS基底。
[0007] 本發明中涉及的貴金屬包括金、銀或銅等金屬良導體。所述貴金屬納米顆粒的粒 徑為 20-150nm。
[0008] 本發明制備方法的原理圖見圖1。
[0009] 本發明還提供利用上述方法制備的具有3D網狀構造的負載貴金屬納米簇的SERS 基底。
[0010]與現有技術相比，本發明的優點在于：
[0011] (一）利用水熱反應法制備得到的周期性3D網狀立體結構鈷酸鎳是由鈷酸鎳納 米棒排列組成，這些納米棒具有大量平整表面，有利于后續涂覆的貴金屬納米顆粒在其上 形成均勻的具有納米尺度間距的團簇結構。同時，這些極細的鈷酸鎳納米棒具有納米級的 尖端結構，可以使其上的貴金屬納米粒子進一步團聚，在外來激發光的作用下形成顯著增 強的電磁場。另外，鈷酸鎳的周期性結構使得基底上的SERS活性點均勻分布，這種新型的 SERS基底能夠發出均勻一致的SERS信號。
[0012] (二）在磁控濺射貴金屬納米顆粒的過程中，通過改變濺射的功率、速度、時間、厚 度和自轉速度等可以有效地控制貴金屬納米顆粒的涂覆量，從而可以有效地控制后續SERS 信號的強度，獲得多種具有不同SERS信號強度的基底，實現高靈敏度的可控檢測。另外，磁 控濺射法綠色高效，避免傳統的貴金屬納米顆粒的化學制備中采用大量的表面活性劑和還 原劑等容易對環境造成污染的缺點。
[0013] (三）本發明制備工藝簡單、成本低、耗時少、產率高，易于推廣及大規模生產，由 于所述SERS基底的承載物為碳纖維（炭布），因此，制備的SERS基底可彎曲，可裁剪，易攜 帶，便于應用于臨床生物醫學檢測，特別適合應用于高靈敏度生物化學傳感器等領域。
【附圖說明】
[0014] 圖1為本發明具有3D網狀構造的負載貴金屬納米簇的SERS基底的制備方法的原 理圖；其中，CFC為碳纖維。
[0015] 圖2為本發明實施例1中制備的具有3D網狀構造的負載金納米團簇的SERS基底 電子顯微鏡照片。
[0016] 圖3為利用本發明實施例1中制備的具有3D網狀構造的負載金納米團簇的SERS 基底對拉曼標記分子4-MBA進行拉曼信號檢測的結果。
[0017] 圖4為本發明實施例2中制備的具有3D網狀構造的負載銀納米團簇的SERS基底 電子顯微鏡照片。
[0018] 圖5為利用本發明實施例2中制備的具有3D網狀構造的負載銀納米團簇的SERS 基底對拉曼標記分子4-MBA進行拉曼信號檢測的結果。
[0019] 圖6為本發明實施例3中制備的具有3D網狀構造的負載銅納米團簇的SERS基底 電子顯微鏡照片。
[0020] 圖7為利用本發明實施例3中制備的具有3D網狀構造的負載銅納米團簇的SERS 基底對拉曼標記分子4-MBA進行拉曼信號檢測的結果。
【具體實施方式】
[0021] 以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。若未特別指明，實施 例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段，所用原料均為市售商品。炭布 (碳纖維）為市售產品，型號3K。拉曼光譜檢測儀BWS415購自美國必達泰克公司（B&WTek Inc.) 〇
[0022] 實施例1具有3D網狀構造的負載金納米團簇的SERS基底的制備
[0023] 具有3D網狀構造的負載金納米團簇的SERS基底的制備方法包括以下步驟：
[0024] 利用水熱反應法制備負載有鈷酸鎳納米棒的碳纖維（即負載有周期性3D網狀立 體結構鈷酸鎳的柔性炭布），使鈷酸鎳納米棒在碳纖維上生長為規則的周期性3D網狀結 構。具體過程為：將碳纖維依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中分別超聲洗滌20-30min，然 后置于60°C真空干燥箱中干燥12h;將干燥后的碳纖維置于高壓反應釜中，將鈷鹽、鎳鹽和 氟化銨按摩爾比1 :2 :6溶于去離子水后注入上述高壓反應釜中，于100°C反應12h，反應結 束后，自然冷卻至室溫，取出碳纖維，用無水乙醇和去離子水反復沖洗，最后置于60°C真空 干燥箱中干燥12h，即得負載有鈷酸鎳納米棒的碳纖維。
[0025] 將上述負載有鈷酸鎳納米棒的碳纖維置于射頻磁控濺射系統中，控制濺射工作壓 力為0. 3Pa，