一種煤全孔徑測定及其孔形半定量化方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種煤全孔徑測定及其孔形半定量化方法，屬于煤孔隙結構測定技術 領域。
【背景技術】
[0002] 煤是一種具有復雜結構的孔裂隙雙重多孔介質，其孔隙特性直接決定了煤吸附瓦 斯的能力、煤的滲透性及強度等性質，而煤的孔隙結構與瓦斯吸附性能又影響煤層瓦斯含 量、煤與瓦斯突出危險性和瓦斯抽采。為此，國內外眾多學者都對煤的孔隙結構及其對煤 中瓦斯吸附特性的影響進行了研究，研究結果表明：煤中孔隙分布范圍很廣，孔隙直徑可以 小至微孔的0. 5nm，大至大孔的lOOOnm，煤體內具有極其發育的< 10nm微孔隙，煤的比表 面積、孔容、孔徑分布、分形維數、孔形等是表征煤孔隙結構的常用指標，除孔形為定性描述 外，其余均為定量化指標。因此，研究煤的孔隙結構極其重要，通過對煤孔隙結構的研究可 為研究煤中瓦斯的吸附/解吸、滲流機理提供一定的理論依據，為不同礦區的瓦斯抽采與 利用，防治煤與瓦斯突出提供了基礎數據。
[0003] 目前，孔隙測定方法歸納起來主要分為定性方法和定量方法，定性方法主要用來 觀察煤的孔形，其包括：CT掃描、掃描電鏡、透射電鏡、光學顯微鏡等，定量方法則可以得到 煤孔隙結構的定量化指標，該方法包括：低溫液氮吸附法、壓汞法、小角度X射線散射法、小 角度中子散射法等。其中低溫液氮吸附法和壓汞法因為成本低、操作簡單，既可以通過液氮 吸附等溫線和進退汞曲線得到煤的孔形特征，又可以得到表征煤孔結構特征的比表面積、 孔容等定量數據，從而得到了普遍應用，近年來，國內外許多學者利用低溫液氮吸附法和 壓汞法對煤樣孔隙特征進行了大量的研究，取得了一定的成果。
[0004] 然而低溫液氮吸附法和壓汞法亦存在其不足之處，理論上液氮吸附法的測定范圍 為0· 35~lOOnm，而壓汞法可以測量7. 2nm~750μm的孔隙，但在壓力大于35MPa，對應孔 半徑為20nm時，煤體被壓縮，孔隙結構可能造成損傷。為此，采用單一方法不能得到煤的全 孔徑分布情況。此外，采用這兩種方法得到的定性化的孔形數據及定量化孔結構數據沒有 有機結合在一起，不能通過這些數據直觀的看出瓦斯在煤中運移的難易等。而間接法測定 煤層瓦斯含量方法需要在井下實測煤層真實瓦斯壓力，在實驗室測定單一粒徑煤樣的吸附 常數（a、b值）、孔隙率、灰份、水份等數據，通過計算確定煤層瓦斯含量，因不同礦區、不同 煤層，煤樣在相同力作用下的破碎程度不同，采用單一粒徑煤樣測定煤層瓦斯含量不能反 應所測煤層瓦斯含量真實值。
【發明內容】
[0005] 本發明旨在提供一種表征煤全孔徑的方法，且能將定性數據和定量數據有機結 合，將大大推進研究煤中瓦斯吸附、運移等相關研究，作為煤層突出危險性預測的主要指標 之一。
[0006] 本發明提供的一種煤全孔徑測定及其孔形半定量化方法，包括以下步驟：
[0007] 步驟1.液氮吸附法測煤孔隙結構：
[0008] 采用液氮吸附儀測孔分布特征原理為等效體積替代法，即視煤孔中液氮充填量為 孔體積。由毛細凝聚原理知，在不同相對壓力p/Pc下，發生毛細凝聚現象的孔徑范圍不同。 發生凝聚現象的孔尺寸隨p/p。增大而增大，對給定的相對壓力p/p。值，存在一臨界孔半徑 rk，小于半徑為4的孔均可以發生毛細凝聚填充，大于半徑為rk的孔則不會發生毛細凝聚 現象，臨界半徑1\由式1^= -0. 414/ln(p/p。）給出，其中rk稱為給定相對壓力下，開始發生 毛細凝聚的臨界孔半徑，它由相對壓力p/pj夬定，也可理解為當壓力低于p/pc時，大于半徑 為4的孔中的凝聚液態氮氣將發生氣化而脫附。實際凝聚發生前煤孔內表面已吸附一定 厚度的液氮，吸附層厚也隨P/Pc值而變，故計算孔徑分布時需進行適當修正。
[0009] 采用液氮吸附法孔隙及比表面積分析儀對煤樣進行測試，對所得煤中半徑<20nm 的孔容進行分析；其測定步驟如下：
[0010] 1)煤樣的干燥：煤樣干燥的預處理，先將煤樣放到干燥箱中恒溫60°C處理2小時 左右。然后針形管稱重，并記錄數據，再將煤樣放在針形管內，加入玻璃棒。煤樣最終干燥， 放在干燥儀上真空干燥，保持在溫度250°C下2小時左右，直到針形管和玻璃棒之間沒有水 珠為止。
[0011] 2)煤樣稱重，稱取干燥后的煤樣1~2g。
[0012] 3)脫氣：將裝有煤樣的試樣瓶進行脫氣，真空度為1. 33Pa~1. 33X102Pa。
[0013] 4)測量：讓已知量的吸附氣體逐步進入樣品室中，第一次樣品吸附了氣體，并因 此在有限的不變容積中的氣體壓力下降了，直到吸附達到平衡為止，吸附的氣體量進入量 管中的氣體量和吸附平衡后量管和樣品盛樣器中剩余的氣體量之差，這個量用氣體狀態方 程來確定。
[0014] 5)數據處理：計算充入的吸附氣體量，剩余的氣體吸附量，二者之差為吸附的氣 體量，由BET公式計算得到比表面積和孔容，選擇其中孔徑<20nm的部分進行后續計算。
[0015] 步驟2.壓汞法測定煤孔隙結構：
[0016] 壓汞儀測孔分布采用公式P= _2 〇cosΘ/r，式中P為毛細管力，N/m2。由該式可 知，根據注入水銀的毛細管壓力就可計算出相應的孔隙喉道半徑值。假設Θ和r恒定不變， 由方程可以看出：孔喉半徑愈大，毛細管阻力也越小，注入汞所需壓力也越小。故隨注汞壓 力增大，汞將逐次由大孔進入小孔中。在此平衡壓力下進入煤孔隙的汞體積等于相應于該 壓力下的孔隙容積。
[0017] 采用全自動壓汞儀對煤樣進行測試，對所得煤中半徑>20nm的孔容進行分析；
[0018] 其測定步驟如下：
[0019] 1 1)煤樣的預處理：選取具有代表性的煤樣，將煤樣放到真空干燥箱中恒溫 110°C處理4小時左右，稱取占樣品管體積50-80%的樣品量進行裝樣。
[0020] 2)低壓分析：抽真空后，向樣品池中充入氮氣進行，連續步進升壓，記錄進入樣品 池中注汞體積和外壓力，最大外壓力等于大氣壓。
[0021] 3)高壓分析：低壓實驗結束后，將樣品管轉至高壓測試單元，采用連續步進升壓 方法，記錄給定外壓下進入樣品池的進汞量，得到進汞曲線。同理采取連續步進降壓方式， 得到給定外壓力下實驗樣品的退汞曲線。
[0022] 4)數據分析：采用與實驗樣品相同尺寸的無孔樣品，進行與實驗樣品相同條件下 的進退汞實驗，以便對實驗樣品進行修正。采用P= -2σcosΘ/r進行孔半徑和外壓的換 算，從而得到孔半徑和進退汞量關系。
[0023] 步驟3.獲得單顆粒煤全孔徑孔容分布：
[0024] 由于壓汞法和液氮吸附法對煤樣孔隙特征的測定效果不同，分別選取相應方法中 最優孔徑段結果進行分析，煤中半徑<20nm的孔容采用液氮吸附法，>20nm部分用壓汞法對 煤樣孔容進行分析，因此可以得到克煤孔容全孔徑分布，然而在研究煤吸附解吸過程中，所 有煤顆粒是同時進行的，故研究單顆粒煤的全孔徑分布對進一步研究吸附解吸性能更有幫 助，為此，可采用公式Λ?=?/Ρβ ?茨計算每克煤所包含的顆粒數，其中，萬表示煤平均顆粒 直徑，假設煤顆粒為正方體，則有正方體邊長等于平均顆粒直徑，煤樣的假密度。故用 克煤總孔容除以每克煤所包含的顆粒數即可得到單顆粒煤全孔徑孔容分布特征。
[0025] 步驟4.獲得單顆粒煤孔長分布：
[0026] 因為煤的孔容和比表面積不易直接在孔形圖中觀察，且在描述瓦斯在煤中的運移 過程中不直觀，故用煤孔長這一量值來表述煤的孔隙結構特征，對研究瓦斯在煤中運移具 有重要作用，具體公式為Lv(r) =Dv(r)/3ir2,其中Lv(r)為孔長分布密度，Dv(r)為孔容分 布密度，r為孔半徑，將孔長分布密度Lv (r)對孔半徑r進行積分，可以得到任意孔徑段范圍 的孔長。
[0027] 步驟5.煤孔形的半定量化：
[0028] 壓汞曲線和液氮吸附曲線形態可反映煤孔結構信息，據煤孔隙連通性將煤孔分為 兩端開口孔、一端開口孔和封閉孔三種，據曲線是否存在"滯后環"可初步研究煤孔隙連通 性：兩端開口孔具有"滯后環"，一端開口孔不具"滯后環"，但對于"墨水瓶"曲線會出現"階 段性"突降"滯后環"。
[0029] 進一步地，上述方法中，采用壓萊曲線壓力小于34MPa(對應20nm)及液氮吸附等 溫線相對壓力Ρ/Ρ/0. 9 (對應20nm)部分進行孔形定性分析，再結合煤孔長度演化特征數 據，給出單顆粒煤的半定量孔形結構，從而得出煤孔形演化特征。
[0030] 本發明的有益效果：
[0031] 考慮到煤粉是一種嚴重非均質介質，不同煤粉孔隙結構存在差異，故采用單一孔 徑測定方法測試煤粉孔隙結構不能反應所測煤粉全孔徑分布，導致鑒定結果不準確等。采 用本發明方法可以準確測定煤全孔徑分布，為研究煤中瓦斯吸附/解吸性能起到一定的幫 助。
【附圖說明】
[0032] 圖1液氮吸附等溫線；
[0033] 圖2進退汞曲線；
[0034] 圖3煤孔容分布密度演化特征；
[0035] 圖4半定量化孔形結果示意圖。
【具體實施方式】
[0036] 下面通過實施例來進一步說明本發明，但不局限于以下實施例。
[0037] 實施例1:
[0038] 附圖1~4所示為貴州馬場煤礦的例子，具體步驟如下：
[0039] 具體步驟如下：
[0040] 一種煤全孔徑測定及其孔形半定量化方法：包括以下步驟：
[0041] 步驟1.液氮吸附法測煤孔隙結構：采用彼奧德公司生產的SSA-4200孔隙及比表 面積分析儀進行低溫液氮吸附實驗，其測孔分布特征原理為等效體積替代法，即視煤孔中 液氮充填量為孔體積。由毛細凝聚原理知，在不同相對壓力p/Pc下，發生毛細凝聚現象的孔 徑范圍不同。發生凝聚現象的孔尺寸隨p/p。增大而增大，對給定的相對壓力p/p。值，存在 一臨界孔半徑rk，小于半徑為4的孔均可以發生毛細凝聚填充，大于半徑為rk的孔則不會 發生毛細凝聚現象，臨界半徑:^由式rk= -0. 414/ln(p/p。）給出，其中1\稱為給定相對壓 力下，開始發生毛細凝聚的臨界孔半徑，它由相對壓力p/pj夬定，也可理解為當壓力低于P/ P。時，大于半徑為rk的孔中的凝聚液態氮氣將發生氣化而脫附。實際凝聚發生前煤孔內表 面已吸附一定厚度的液氮，吸附層厚也隨P/P