使用各自具有兩個串聯配置的管柱的兩個氣相色譜通道檢測燃料標記物的分析方法
【專利說明】使用各自具有兩個串聯配置的管柱的兩個氣相色譜通道檢 測燃料標記物的分析方法
[0001] 本發明涉及適用于檢測復合液體烴基質中的兩種標記物化合物的分析方法。
[0002] 所屬領域中熟知用各種化學標記物標記石油烴和其它燃料以及油。多種化合物以 及用于檢測標記物的諸多技術（例如吸收光譜法和質譜分析）已經用于這一目的。舉例 來說，美國專利第7,858,373號公開多種有機化合物用于標記液體烴和其它燃料和油的用 途。標記物的組合可以用作數字標記系統，其中量的比率形成用于經標記產品的代碼。這 些產品的一些標記物化合物難以在經標記燃料中通過色譜分離檢測。本發明解決的問題是 發現用于檢測復合液體烴基質中的兩種標記物化合物的方法。
【發明內容】
[0003] 本發明提供用于檢測石油烴或液體生物衍生燃料中的第一標記物化合物和第二 標記物化合物的氣相色譜方法；所述方法包含提供兩個分析通道（i)和（ii);其中通道 (i)包含第一毛細管柱，其是涂有聚硅氧烷固定相的開口管柱，和第二毛細管柱，其是涂有 聚乙二醇的開口管柱；并且通道（ii)包含第三毛細管柱，其是涂有具有至少30摩爾％苯基 取代的聚甲基苯基硅氧烷的開口管柱，和第四毛細管柱，其是去活化開口管柱；并且所述方 法包含以下步驟：(a)確定第一和第二毛細管柱中的第一標記物化合物以及第三和第四毛 細管柱中的第二標記物化合物的保留時間；(b)將石油烴或液體生物衍生燃料的第一樣品 引入第一個通道并且使第一樣品流動通過第一毛細管柱以產生第一流出物流；(c)將第一 流出物流的僅一部分引入第二毛細管柱并且使第一流出物流的所述部分流動通過第二毛 細管柱以產生第二流出物流，第一流出物流的所述部分具有包括第一標記物化合物的保留 時間的保留時間范圍；（d)使第二流出物流通過質譜儀；(e)將石油烴或液體生物衍生燃料 的第二樣品引入第二通道并且使樣品流動通過第三毛細管柱以產生第三流出物流；（f)將 第三流出物流的僅一部分引入第四毛細管柱并且使第三流出物流的所述部分流動通過第 四毛細管柱以產生第四流出物流，第三流出物流的所述部分具有包括第二標記物化合物的 保留時間的保留時間范圍；以及（g)使第四流出物流通過質譜儀；
[0004] 其中第一標記物化合物具有式AWOajOR1)。，其中Ar1是具有六到二十個碳原子 的芳環系統，#是Ci-Cu烷基或C2-C12烯基，R2是Ci-Cu烷基或C3-C12烯基，m是零到五的整 數并且η是一到三的整數；第二標記物化合物具有三個或四個非稠合苯環、總共20到60個 碳原子以及至少一個具有一到十八個碳原子的烷基或烷氧基取代基；并且其中每個標記物 化合物以〇.Olppm到lOOppm的含量存在于石油烴或液體生物衍生燃料中。
【具體實施方式】
[0005] 除非另外規定，否則百分比是重量百分比（重量％ )并且溫度是以°C為單位。本 文中提及的沸點是在大氣壓下測量的。濃度以按重量/重量計或按重量/體積（mg/L)計； 優選按重量/體積計而計算的百萬分率（"ppm"）表示。術語"石油烴"是指具有主要烴 組成的產品，但其可能含有微量氧、氮、硫或磷；石油烴包括原油以及衍生自石油精煉工藝 的產品；其包括例如原油、潤滑油、液壓油、制動液、汽油、柴油、煤油、噴氣燃料和燃料油。本 發明的標記物化合物可以添加到石油烴或液體生物衍生燃料中，后者的實例是生物柴油燃 料、乙醇、丁醇、乙基叔丁醚或其混合物。如果一種物質在20°C下處于液體狀態，那么其被 視為液體。生物柴油燃料是含有脂肪酸烷基酯（尤其甲酯）混合物的生物衍生燃料。雖然 也可以使用動物脂肪，但生物柴油燃料典型地是通過原始植物油或再循環植物油的酯基轉 移產生的。乙醇燃料是含有呈純形式或與石油烴混合形式的乙醇的任何燃料，例如"汽醇"。 "烷基"是具有呈直鏈、分支鏈或環狀排列的一到二十二個碳原子的被取代或未被取代的飽 和烴基。準許一或多個0H或烷氧基取代烷基；當本文中其它地方說明時，可以準許其它基 團取代。優選的是，烷基是未被取代的。優選的是，烷基是直鏈或分支鏈的。"烯基"是具 有至少一個碳-碳雙鍵的烷基。優選的是，烯基具有一或兩個碳-碳雙鍵，優選的是一個 碳-碳雙鍵。"芳基"是衍生于芳族烴化合物的取代基。除非另外說明，否則芳基總共具有 六到二十個環原子，并且具有一或多個獨立環或稠環。優選的是，標記物化合物以其天然存 在的同位素比例含有各元素。
[0006] "毛細管柱"是適用于氣相色譜的管柱，其具有75到750μm，優選100到550μm，優 選150到400μm，優選150到350μm的內徑和5到100m，優選7到60m的長度。優選的是， 當質譜儀用作檢測器時，管柱直徑不超過400μm，優選不超過350μm，優選不超過330μm。 優選的是，毛細管柱是由涂有聚酰亞胺的熔融二氧化硅玻璃或鈍化金屬制成。去活化管柱 是玻璃管柱，其已被處理以中和活性硅烷醇基團和移除玻璃表面上的雜質，優選通過堿蝕 刻（剝離）或化學氣相沉積。在本發明的方法中，管柱位于通常用于氣相色譜的類型的一 個或多個烘箱中，并且注射器具有典型配置；樣品在惰性載氣中被引入管柱。優選的是，注 射到氣相色譜中的樣品的量是〇. 2到5μL，優選0. 5到3μL，優選0. 8到2μL。優選的是， 樣品是未經稀釋的石油烴或液體生物衍生燃料。注射優選是分離式，使得總注射量與傳送 到第一（或第三）管柱的量的比率是25 : 1到15 : 1，優選是約20 : 1。關于具有管柱 1和2的第一通道，管柱的烘箱溫度優選最初是25到200 °C，優選是40到150 °C，優選是50 至IJ100°C并且接著增加到180到350°C，優選200到325°C，優選200到250°C的溫度。對于 具有管柱3和4的第二通道，管柱的烘箱溫度優選是25到200 °C，優選是40到150 °C，優選 是50到100°C并且接著增加到300到450°C，優選325到425°C，優選350到400°C的溫度。 優選的是，第一和第二管柱位于第一烘箱中并且第三和第四管柱位于第二烘箱中。優選的 是，載氣（優選氦氣）流動速率是〇· 2到30mL/min，優選0· 5到20mL/min，優選1到10mL/ min。所屬領域的技術人員將了解，上述參數是相關的并且不是單獨重要的，但其可共同被 調節以實現所需化合物的最佳分離。
[0007] "聚硅氧烷"固定相是一種基于聚二甲基硅氧烷的固定相。優選的是，聚硅氧烷固 定相是未被取代的聚二甲基硅氧烷或被苯基、氰基丙基或三氟甲基，優選苯基或氰基丙基 取代的聚二甲基硅氧烷（對于甲基，這些基團中不超過30摩爾％取代，優選地不超過25摩 爾％，優選地不超過20摩爾％ );或具有嵌入的芳基，優選伸苯基（不超過30摩爾％ )的 聚二甲基硅氧烷。優選的是，聚乙二醇具有10, 〇〇〇到30, 000,優選15, 000到25, 000的數 目平均分子量。尤其優選聚乙二醇是CARBOWAX20M。優選的是，當質譜儀用作檢測器時，第 二管柱是聚乙二醇管柱。"具有超過30摩爾％苯基取代的聚甲基苯基硅氧烷"是其中至少 30摩爾％，優選至少40摩爾％，優選至少50摩爾％甲基已被苯基置換的聚二甲基硅氧烷。
[0008] 來自第二和第四毛細管柱的流出物通過質譜儀。通過在與方法中的后續步驟中 所使用相同的條件下注射標記物本身來預先確定來自每個管柱的每個標記物洗脫的保留 時間范圍。通過使用分離器將流出物分流到超過一個檢測器，可使用除質譜儀以外的其它 檢測器。其它適合的檢測器包括火焰電離檢測器（FID)、原子發射檢測器、脈沖放電氦電離 檢測器、電介質阻擋層檢測器、熱導率檢測器和氦電離檢測器。在本發明的一個優選實施例 中，來自第二通道的流出物被傳送到質譜儀和FID;在這一實施例中，優選使用與第四管柱 實質上相同的第五管柱將流出物運載到FID，而來自第四管柱的流出物轉到質譜儀。典型 地，由于石油烴或液體生物衍生燃料中無法檢測的組分，第一標記物以將使其處于峰下的 保留時間從非極性管柱洗脫，而第二標記物以比大