用于熱分析的設備和方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于分析物質相對于溫度改變的重量改變和其產生和吸收的熱 的設備以及其方法。
【背景技術】
[0002] 這樣的技術在發展中，其中當樣品的溫度改變時，對重量改變以及產生和吸 收的熱量進行量化，從而分析樣品的熱分解反應等。其中，熱重分析（以下稱為"TG， thermogravimetry"）是這樣的技術，其通常用于評價樣品的耐熱性能，并且分析其熱分解 反應，其中當樣品的溫度改變時，測量在樣品重量中的改變。該測量可以使用熱重分析儀執 行。此外，差示掃描量熱法（以下稱為"DSC，differentialscanningcalorimetry"）是 一種用于捕獲由樣品的熔融和相變（熔解熱，轉變熱）引起的在溫度和焓中的改變等的技 術，從而量化諸如玻璃化轉變和硬化反應的反應的溫度；反應熱等等。DSC可以使用差示掃 描量熱計執行。
[0003] 類似于DSC的技術包括差熱分析法（以下稱為"DTA(differentialthermal analysis)"），其中當樣品的溫度改變時，測量相對于標準物質由相變、反應等引起的樣品 的相對溫度改變。在DSC中，散熱器（heatsink)根據設備結構來設置，并且可以通過測量 在樣品和散熱器之間移動的熱量來量化產生和吸收的熱。相反，在DTA中，盡管可以測量樣 品的轉變溫度等，但是被認為難以根據結構來測量產生和吸收的熱，諸如轉變熱。
[0004] 在此，將參考圖11描述的DSC的原理。圖11是示出典型的差示掃描量熱計的結 構的簡圖。裝載有樣品的樣品容器和裝載有標準物質的樣品容器通過具有預定熱阻的耦接 構件固定到散熱器。樣品和標準物質放置在設置有熱線圈的爐內，并且在爐內的溫度是使 用未示出的控制單元控制。差示熱電偶設置用于測量在樣品的溫度Ts和標準物質的溫度 TR之間的溫度差ΛΤ。ΛT通過用熱電偶的材料固有的塞貝克系數來除在差示熱電偶的兩 端的電壓vsR來計算。
[0005] 如果散熱器的溫度是TH，熱流dqs/dt，即從散熱器到樣品的每單位時間的熱流量 是通過方程式（1)表示的。
[0006] [方程式1]
其中R是在樣品和散熱器之間的熱阻。
[0007] 類似地，從散熱器到標準物質的熱流dqR/dt是通過方程式（2)表示的。
[0008] [方程式2]
[0009] 因此，在ΛT和從散熱器到標準物質的熱流與從散熱器到樣品的熱流之間的差 dΛq/dt之間的關系可以由方程式（3)表示，其中從方程式（1)減去方程式（2)。
[0010] [方程式3]
[0011] 圖12(a)和圖12(b)示出在樣品的吸熱反應期間DSC的結果。在如圖12(a)中所 示的時間^和〖2之間的期間，樣品溫度Ts的上升是延遲的。如圖12(b)中所示，在相同的 期間中，觀察在樣品和標準物質的溫度之間的差ΛTp的峰值。要注意的是在此的峰值ΛTp 是在吸熱反應開始之前的溫度差和在當吸收的熱流最大化時的溫度之間的差。對方程式 (3)的兩側關于時間心和12之間的期間積分以獲得下面的方程式（4)。
[0012] [方程式4]
方程式⑷的左側是在時間&和12之間的期間由樣品吸收的熱量Q，而在右側 J力是對應于在圖12(b)中畫陰影線的峰狀部分的面積。因此，峰狀部分的面積與樣 ^1 品吸收的熱量Q成比例。
[0013] 要注意的是在方程式（3)中的系數R用于確定從溫度差ΛT由樣品吸收的熱流 dΛq/dt，系數R可以例如從通過在由熔融吸收已知量Q的材料上執行DSC測量而獲得的 溫度差ΛT的峰狀部分的面積與吸收的熱量Q之間的關系來計算。
[0014] 另一方面，DTA不涉及對應于在DSC中散熱器的結構。因此，盡管轉變溫度可以從 吸收的熱量的峰值得出，但是溫度差ΛT不能轉化為吸收的熱量Q。
[0015] 近年來，使用TG和DSC或DTA的用于同時地執行測量的設備已經在上面描述過 了。例如，這樣的分析已經成為可能，其中當來自樣品由溶劑蒸發造成的重量改變或者熱分 解通過TG捕獲時，同時通過DSC或DTA捕獲從而發生的吸熱/放熱現象。這些分析和相 關的設備被稱為TG-DSC或TG-DTA。這樣的分析也被稱為同步熱分析（STA，simultaneous thermalanalysis)〇
[0016] 例如在EP0405153B(PTL1)中公開了TG-DSC的典型結構。在PTL1中公開的用 于熱分析的設備具有樣品架，其能夠承載樣品和標準物質，該架設置在一個從天平機構向 上延伸的支承桿的頂端。樣品架包括在散熱器上用于承載樣品的樣品容器和用于承載標準 物質的樣品容器。因此，采用DSC的結構，其中檢測在從散熱器到樣品的熱流和從散熱器到 標準物質的熱流之間的差。
[0017] 另一方面，例如在JP3127043B(PTL2)和JP3241427B(PTL3)中公開TG-DTA 的典型結構。PTL2公開了熱重探測器（TG-DTA)，其能夠測量在放置在直立（垂直）的差 動天平（differentialbalance)的垂直支承桿上盤子上的樣品和標準物質之間的重量差 和溫度差。DTA可以通過測量在樣品和標準物質之間的溫度差來執行；然而，沒有設置用 于測量從散熱器到樣品的熱流和從散熱器到標準物質的熱流之間的差的散熱器。因此，該 TG-DTA不具有DSC的結構。
[0018]PTL3公開了用于熱分析的設備，其能夠測量放置在在水平差動天平中各自設置 在兩個水平延伸梁頂端上的架上的樣品和標準物質之間的重量差和溫度差（TG-DTA)。DTA 可以通過測量在樣品和標準物質之間的溫度差來執行；然而，沒有設置用于測量從散熱器 至IJ樣品的熱流和從散熱器到標準物質的熱流之間的差的散熱器。因此，該TG-DTA如PTL2 一樣不具有DSC的結構。 專利文獻
[0019]PTL1：EP0405153B PTL2：JP3127043B PTL3：JP3241427B
【發明內容】
(技術問題）
[0020] 在PTL1中描述的TG-DSC中，測量連接到支承桿的樣品架的總重量；因此，在其 中通過加熱樣品來改變溫度的情況下，浮力、對流流動和類似會影響測量的重量值。因此， 為了精確地測量樣品的重量改變，必須首先執行沒有放置樣品和標準物質的測量（空白測 量），并且在樣品測量之后減去空白測量數據，以便消除浮力和對流流動的影響。因此，存在 測量程序復雜的問題。
[0021] 此外，因為在PTL2和PTL3中描述的TG-DTA都使用了差動天平，樣品側和標準 物質側必須機械地被分開。因此，不能設置用于測量從散熱器到樣品的熱流和從散熱器到 標準物質的熱流之間的差的散熱器。因此，難以實現DSC的結構，這已經成為了一個問題。
[0022] 鑒于這些的情況，本發明的目的是提供一種用于熱分析的設備，其有高度精確的TG-DSC測量的能力而沒有復雜的測量程序。 (技術方案）
[0023]為了解決上述問題，根據本發明用于熱分析的設備包括： 一對樣品容器組合件套件，其包括第一樣品容器組合件和第二樣品容器組合件，在每 個組合件中，使用具有預定熱阻的構件連接樣品容器和散熱器； 加熱單元，其用于等量地加熱一對樣品容器組合件套件； 溫度控制單元，其用于控制加熱單元的溫度； 重量測量單元，其用于測量放置在第一樣品容器組合件的樣品容器上的樣品和放置在 第二樣品容器組合件的樣品容器上的標準物質之間的重量差；以及 溫度測量單元，其用于測量在樣品和標準物質之間的溫度差， 并且，當使用溫度控制單元改變加熱單元的溫度時，測量重量差和溫度差。
[0024]優選的是，溫度測量單元包括： 熱電偶元件，其由第一金屬制造，并且連接到樣品容器和散熱器；和 熱電偶元件，其由第二金屬制造，并且連接到樣品容器， 和具有熱阻的構件，其是由第二金屬制造的構件。
[0025]優選的是，第一金屬是鉑，并且第二金屬是鉑銠合金。
[0026]此外，優選的是，第一金屬是鉑銠合金，并且第二金屬是鉑。
[0027]優選的是，加熱單元為圓柱形，并且第一樣品容器組合件的樣品容器和第二樣品 容器組合件的樣品容器相對于圓柱形的中心軸線在對稱位置處放置。
[0028] 優選的是，加熱單元為圓柱形，并且第一樣品容器組合件的散熱器和第二樣品容 器組合件的散熱器相對于圓柱形的中心軸線在對稱位置處放置。
[0029] 優選的是，樣品容器和散熱器都從圓柱形的中心軸線等距地放置。
[0030] 優選的是，散熱器與樣品容器放置在相同的高度處。
[0031] 優選的是，第一樣品容器組合件的樣品容器與第一樣品容器組合件的散熱器的中 心軸線共軸地放置，并且第二樣品容器組合件的樣品容器與第二樣品容器組合件的散熱器 的中心軸線共軸地放置。
[0032] 優選的是，散熱器具有的熱容等于或大于樣品容器的熱容的兩倍。
[0033] 優選的是，重量測量單元是天平，其配置成測量在樣品容器組合件之間的重量差。
[0034] 此外，為了解決上述問題，根據本發明用于熱分析的方法使用用于熱分析的設備， 該設備包括： 一對樣品容器組合件套件，其包括第一樣品容器組合件和第二樣品容器組合件，在每 個組合件中，使用具有預定熱阻的構件連接樣品容器和散熱器；以及 加熱元件，其用于等量地加熱第一樣品容器組合件和第二樣品容器組合件， 并且該方法包括以下步驟： 當加熱單元的溫度改變時，測量在第一樣品容器組合件的樣品容器中的樣品和第二樣 品容器組合件的樣品容器中的標準物質之間的重量差；以及 當測量重量差時，同時測量樣品和標準物質之間的溫度差。 (發明的有益效果）
[0035] 使用根據本發明用于熱分析的設備，可以實現高度精確的TG-DSC測量而不需要 復雜的測量程序。
【附圖說明】
[0036] 圖1是示出根據本發明的實施方式1用于熱分析的設備的機構部分的結構的簡 圖。 圖2是示出構成根據本發明的實施方式1用于熱分析的設備的樣品容器組合件和熱電 偶元件的橫截面的簡圖。 圖3是構成根據本發明的實施方式1用于熱分析的設備的樣品容器組合件的俯視圖。 圖4是