高聚物動態流變條件下壁滑長度的測試方法在確定高聚物流體真實流變曲線中的應用
【專利說明】高聚物動態流變條件下壁滑長度的測試方法在確定高聚物 流體真實流變曲線中的應用
[0001] 本發明申請是母案申請"一種高聚物動態流變條件下壁滑長度的測試方法"的分 案申請，母案申請的申請日為2013年7月3日，母案申請的申請號為2013102771023。
技術領域
[0002] 本發明涉及高分子流變技術領域，更加具體地說，涉及在動態流變測試中，一種測 試高聚物流體壁滑長度的方法。
【背景技術】
[0003] 隨著材料科學的不斷發展，高分子材料得到了廣泛的應用，無論是在日常生活中 還是在航天航空等高精尖技術領域，高分子材料都是不可或缺的，高分子材料制品的加工 和成型對其應用具有重要意義，因此高分子流體流動行為的研究獲得了很多關注，但是在 流動過程中高分子流體的壁滑現象對其加工條件非常敏感，同時也對材料制品的性能有較 大影響，因此高分子流體的壁滑現象對高分子材料加工的進一步發展有著重要意義。
[0004] 流變學測試是通過給聚合物等流體施加一定的流場，進而測定其在特定流場下流 變響應的表征方法，對于了解聚合物等流體中的結構信息和加工過程中材料的流動行為及 其控制具有重要意義。如用流變學的方法模擬材料加工過程中的流場條件，進而可以測試 出該條件下的流體行為，對了解真正加工過程中流場對流體所產生的作用及其進一步對材 料或最終制品的性能所產生的影響有重要參考價值。高聚物流體的壁滑機理和行為方面的 研究，多年來已受到國內外學者的關注，很多學者都對靜態流變條件下的壁滑問題進行了 報道，并確定了用壁滑長度或壁滑速度的表征方法。關于在動態流變條件下的壁滑問題，由 于動態流變條件下流體受到的是交變流場，即交變應力或應變下產生有一定相位差滯后的 交變應變或交變應力信號，在流場作用下的剪切速率也是交變的，不再是穩態流變中的穩 定剪切速率，因此在穩態流變中確立的確定壁滑長度或壁滑速度的方法不再適用于動態流 變條件下，如何確定高聚物流體等在動態流變條件下的壁滑情況，了解和掌握其中的真實 流場，成為一個有一定技術難度的問題，而要發揮動態流變方法在關聯聚合物流體結構和 流變行為之間的關系方面與穩態流變相比所具有的優勢，并一定程度上用于反映不同加工 條件下的流體行為，確定出動態流變條件下的壁滑長度并進而獲得流體的真實動態流變行 為是非常重要的。
【發明內容】
[0005] 本發明的技術目的在于克服現有技術的不足，以解決現有技術在高聚物流體動態 流變測試中有關其真實壁滑情況時遇到的困難，即通過使用平行板夾具，以控制應力的模 式，測量在不同平行板間距下該聚合物流體的流變行為曲線，如頻率掃描曲線，得到曲線與 平行板間距之間的關系，進而由此確定動態流變條件下的壁滑長度和流體的真實流變行 為。
[0006] 本發明的技術目的通過下述技術方案予以實現：
[0007] 為了解決現有技術中存在的問題，本發明提出了一種高聚物流體在動態流變測試 中確定其壁滑情況的測試方法，按照下述步驟進行：
[0008] 步驟1，把動態力學測定儀器的溫度控制選擇在需要測試的溫度下，向動態力學測 定儀器中加入高聚物，并保持在該測定溫度下進行測試；
[0009] 在所述步驟1中，選擇帶有平行板夾具的動態力學測定儀器，例如旋轉流變儀，并 在平行板間放置已經裁制好與平行板尺寸相同的聚合物樣片；在測試中需要保持高聚物處 于流體狀態，選擇需要測試的溫度一般為高聚物可流動溫度（熔點或者粘流溫度）之上，再 加入高聚物后待其形成流體后進行測試；選擇的測試溫度下高聚物不能流動，選擇先在高 聚物可流動溫度下向動態力學測定儀器中加入高聚物樣片，待其形成流體后，然后降低到 測試溫度并保持流體狀態；
[0010] 步驟2,調整平行板間距Η為預設值Hs，并設定應力值，在線性粘彈區內對高聚物 施加周期性剪切應力作用，在測定儀器的頻率范圍內逐漸增大角頻率，以獲得相應角頻率 對應的儲能模量，并選擇該平行板間距Hs時得到的儲能模量-角頻率曲線作為基準曲線 fs；
[0011] 步驟3,調整平行板間距Η為氏、氏.......Ηη，在相同的應力值和頻率變化范圍內， 掃描得到相應的儲能模量-角頻率曲線f\、f2.......fn；
[0012] 步驟4,以步驟2得到的基準曲線fs為基準，在保持曲線縱坐標值不變的情況，通 過改變儲能模量-角頻率曲線f\、f2.......fn的橫坐標值，以使曲線f i、f2.......fn與基 準曲線fs疊合，即通過分別在儲能模量-角頻率曲線f i、f2.......fn的橫坐標值乘以系數
移動因子aH;
[0013] 步驟5,以公式 將步驟3設定的不同平行板間距氏、H 2.......Hn 和通過步驟4求得的相應的移動因子aH代入，以I對§作圖，得到曲線的截距為^:，其斜率即 即可得到測定溫度下沒有壁滑時高聚物流體的移動因子a。和測定溫度下高聚物流體的 壁滑長度b。
[0014] 高聚物流體的壁滑長度的定義如附圖1所示，其中Η為高聚物流體的厚度（即平 行板間距），b為壁滑長度，S為高聚物流體在剪切作用下產生的位移，Sslip為高聚物流體 的上表面與上平行板間滑動的位移，sapparant為上平行板在儀器的控制應力作用下移動的總 的位移（sapparant= S+Sslip)，γ為高聚物流體在剪切作用下產生的真實應變（γ = S/H)， 丫3__為高聚物流體在剪切作用下產生的表觀應變（y a__= Sap_t/H)。
-.//.
[0016] 其中，穴和分別為高聚物流體中的真實剪切速率和測試時得到的表觀剪切 速率，在剪切應力σ作用下，分別滿足：
[0019] 其中，η和napparanj別為高聚物流體中的真實粘度和測試時得到的表觀粘度，進 一步可整理得到b的表達式為：
[0021] 即得到：
[0023] 可進一步作如下整理：
[0027] 由此可知，高聚物流體的壁滑長度b可以由高聚物流體的表觀粘度的倒數對平行 板間距Η的倒數作圖，然后通過線性擬合得到的斜率和截距，斜率和截距的比值即為b。
[0028] 在本發明的測定方法中，對高聚物流體施加一定的剪切應力〇，高聚物流體與平 行板之間的總的滑動情況不隨著平行板間距Η的變化而改變，且改變不同的Η時壁滑移總 是存在，壁滑移的存在使各Η下測出的曲線均為包含壁滑信息的表觀曲線。如果將Hs對應 的曲線作為參照用的基準曲線fs，其它Η對應的曲線可以向Hs對應的曲線fs進行疊加處 理，在疊加過程中，可以得到各Η對應的曲線向Hs對應的曲線進行疊加的移動因子，即保持 各曲線的縱坐標不變，將橫坐標對應的角頻率數據乘以一個系數以使曲線與基準曲線匕重 合，這個系數就是Η對應曲線的疊加移動因子，用aH表示，則滿足：
[0032] 其中，《"為Η對應的曲線向Hs對應的曲線沿橫坐標平移前的實驗測定時的角頻 率，而ω以寸應的曲線平移后的角頻率。
[0033] 根據動態流變方法，高聚物流體在線性粘彈區進行測試，其零剪切粘度％定義 為：
[0034] η〇= (η') I ω^〇
[0035] 其中η'的定義為：
[0037] 其中G〃為損耗模量。
[0038] 由于在曲線移動疊加時不改變縱坐標損耗模量G〃或儲能模量G'的數值，只是將 角頻率乘以一個移動因子aH，因此，對應的損耗模量G"或儲能模量G'曲線的移動是同步 的，即移動因子aH相同，可以得到Η對應的曲線和移動至與Hs對應的曲線重合時所確定的 零剪切粘度之間可滿足關系：
[0040] 其中，6'和6〃"；3分別為曲線移動前后對應的損耗模量（滿足6〃"=6〃" ；3)，而11'" 和η ' &分別為基于G〃 H和G〃 Hs定義的動態粘度。
[0041] 即得到：Π。,H= a Η η 0,Hs
[0042] 考慮動態流變條件下高聚物的零剪切粘度，此時滿足角頻率趨近于0,相應的相位 角趨近于90度，在該條件下可等同于穩態條件下，由此可將穩態條件下定義的高聚物流體 的壁滑長度b引入到角頻率趨近于0的動態流變條件下使用。根據前述依據壁滑長度的定 義進行推到得到的關系：
[0044] 可以得到角頻率趨近于0的動態流變條件下，零剪切粘度滿足：
[0046] 其中n ^為Η對應的實驗測試曲線所確定隨著Η的改變而變化的表觀零剪切粘 度，n。為高聚物流體在沒有壁滑時的真實零剪切粘度，n。不依賴于Η而變化。同時定義 在沒有壁滑時與n。相對應的移動因子為a。，其滿足：
[0047] Π 〇= a 〇 Π 〇iHs
[0048] 則整理為：
[0050]因此，
[0052] 進一步得到：
[0054] 最終得到：
[0056] 利用上述公式進行最終數據處理，以^對^作圖，線性擬合得到的截距為斜率為 f，即可截距的倒數得到沒有壁滑時高聚物流體的移動因子a。，由斜率和截距的比值得到高 聚物流體的壁滑長度b。
[0057] 因為最終以^對|作圖進行數據擬合得到的是一條直線，故在選擇平行板間距Η 時，需要至少選擇兩個平行板間距，當然為了獲得更為準確的擬合結果，選擇至少四個平行 板間距，更加優選8個以上平行板間距，如10-20個平行板間距，更多的平行板間距下的曲 線的疊加及后續處理，可以得到更優的實施結果，并且按照^均勻取值選擇平行板間距Η時 也有利于得到更好的實施結果。
[0058] 利用本發明的上述方法，在確定沒有壁滑時的移動因子a。和高聚物的壁滑長度b 后，選擇將基準曲線fs按照移動因子a。進行移動，即根據a。將Hs對應的曲線f 3的角頻率 除以a。，即可按照上述平移曲線時移動方向的反方向平移，得到高聚物流體在設定測試條 件下的真實流變曲線。對應于設定剪切應力，所得到的上述動態流變條件下的壁滑長度b， 不是定義在所選擇的具體測試頻率、應力等條件下的壁滑長度，而是定義在相應的零剪切 條件下（測試頻率趨于〇,應力在線性粘彈范圍內）的壁滑長度，但可以用于間接描述整個 頻率范圍內的壁滑情況。
[0059] 在測定過程中，進行頻率掃描時的剪切應力，應控制待測高聚物流體產生的形變 在其線性粘彈性范圍內，因此剪切應力的選擇和高聚物流體本身有關，一般選擇較小的應 力50-1000Pa即可，如對Dow化學公司生產的versify2000型乙稀-丙稀彈性體原料，在 150°C時可選擇50-1000Pa之間的數值。
[0060] 采用動態力學測定儀器（如旋轉流變儀）進行恒溫測試，以避免溫度波動對試驗 的影響，例如控制溫度在預設溫度上下波動0. l°c。
[0061] 本發明技術方案解決現有技術在高聚物動態流變測試中有關其真實壁滑情況時 遇到的困難，即通過測量不同間距下該