測定有機硫代硫酸鹽中硫的定量分析方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于測試分析領域，具體涉及有機硫代硫酸鹽中硫含量的定量分析方法。
【背景技術】
[0002] 硫是構成人類、動物和植物的重要基本要素，主要以蛋白質和酶的形式存在。 硫隨處可見，以不同的形式存在于地球地殼，是地殼的第15位最豐富的元素，硫含量約 0. 048 %，并在許多科學和技術的領域使用。
[0003] 隨著橡膠輪胎工業的發展，橡膠助劑的研究與生產越來越受到人們的重視。含硫 的加工助劑在橡膠硫化過程中起著非常重要的作用。美國孟山都公司在二十世紀八十年代 最初研制DuralinkHTS，用來提高多硫交聯鍵的穩定性。DuralinkHTS含有硫原子和碳原 子，硫化時HTS在多硫交聯鍵內插入一個六亞甲基雙硫基團，交聯鍵結構中嵌入較長的柔 軟且具有熱穩定性的烷基，這種復合交聯鍵的生成能使硫化膠耐厭氧老化性能提高，改善 交聯鍵的熱穩定性，從而改善膠料在動態操作下的曲撓性，提高膠料的抗返原性。HTS，化學 名稱：二水合六亞甲基-1，6二硫代硫酸二鈉鹽，結構式如下：
[0004]
[0005] 由于HTS類有機硫代硫酸鹽樣品中的硫含量較高，在橡膠硫化過程中有交聯的貢 獻，因此在設計和還原橡膠配方的時候應適當扣除一部分硫；同時硫含量也是評價HTS類 有機硫代硫酸鹽純度的一個重要指標，準確測定樣品中的硫含量尤為重要。目前，測定硫含 量的方法有滴定法、紅外法、分光光度法、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發射光 譜法、電感耦合等離子體質譜法等。雖然測定硫的方法有很多種，但大都有各自的局限性， 例如：滴定法耗時，測定范圍窄；紅外法雖然簡單快速，但測定無機物中的硫比較難，能測 定的絕對硫含量較低；分光光度法耗時，處理過程復雜，適合測定低含量的樣品；X射線熒 光光譜、電感耦合等離子體原子發射光譜和電感耦合等，干擾因素多，例如使用ICP-MS測 定時，VV，14nV，15n17〇+，14nVh+等多種多原子離子均能形成干擾。由于譜線選擇、背景 校正和光譜干擾等技術復雜卻限制了這些方法在常規分析中的應用。
[0006] 由于S的主共振線位于真空紫外區，所以不能用常規的原子吸收光譜儀（AAS)進 行直接測定，而連續光源原子吸收光譜儀（CS-AAS)，由于譜線的可任意選擇性和較高的譜 線分辨率，使CS-AAS測定一些分子吸收（如C1、F、S、P等元素）成為可能。硫在富燃氣體 (乙炔/空氣）火焰中，可產生CS雙原子分子，雖然分子吸收大多為帶狀譜，不適用于原子 吸收光譜法測定，但在CS分子吸收譜線中，部分吸收譜線輪廓與原子吸收譜線輪廓相似， 再結合對光源譜線的選擇可以用其進行硫含量的測定。
【發明內容】
[0007] 為了實現上述目的，本發明提供了一種快速準確測定有機硫代硫酸鹽中硫含量的 方法。將有機硫代硫酸鹽直接用水溶解，在用CS-AAS測定過程中，硫在富燃氣體（乙炔/ 空氣）火焰中，可產生CS雙原子分子，結合標準曲線及對光源譜線的選擇對其進行硫含量 的測定。
[0008] 具體包括如下步驟：
[0009] 1)繪制標準曲線
[0010] 準確稱取標準物質于燒杯中，加水使其全部溶解；準確量取不同體積的上述溶液 于容量瓶中，然后稀釋成2~8種濃度各自獨立地為0-10g/L的標準溶液；
[0011] 采用連續光源原子吸收光譜儀，用257. 594nm、257. 961nm和258. 056nmCS譜線掃 描標準溶液，選擇吸光度值最大的吸收譜線；
[0012] 在選定的火焰高度、燃氣流量、燃助比以及最大吸收譜線的測試條件下，測定標準 溶液的吸光度，繪制標準曲線；
[0013] 2)樣品處理
[0014] 準確稱取有機硫代硫酸鹽置于燒杯中，加水使其全部溶解，定容，搖勻，得到樣品 溶液；
[0015] 3)樣品測量
[0016] 采用連續光源原子吸收光譜儀，在步驟1)的測定條件下，測定樣品的吸光度；
[0017] 4)計算
[0018] 根據樣品溶液吸光度值于標準曲線上計算得到樣品溶液中硫的濃度CT ;
[0019] 根據式I計算有機硫代硫酸鹽中硫的含量：
[0020] S%=CT*V*100/m式I
[0021] CT-樣品溶液中硫的濃度，g/L;
[0022] V-樣品溶液的體積，L;
[0023] m-樣品的質量，g;
[0024] 其中，連續光源原子吸收光譜儀測試條件為：火焰高度為氣流量為： 90L/h-120L/h，燃助比為(λ274。
[0025] 步驟2中有機硫代硫酸鹽分子式為Na03S2-R-S203Na或者H-R-S203Na，其中，R表示 碳數為1-18的飽和亞烷基或不飽和亞烷基、帶有碳原子數為1~4烷基取代的芳烴基中的 一種，可以選自亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、亞辛基、亞癸基、亞十二烷基、亞十六烷基、 亞十八烷基、苯甲基、苯乙基中的一種或多種。有機硫代硫酸鹽樣品洛液的樣品洛液的濃度 為 2-10mg/L。
[0026] 在本發明方法中，所測定的儀器為ContrAA300連續光源原子吸收光譜儀（德國 耶拿儀器股份公司），光學分辨率為2pm;火焰高度為：10mm-16mm，最優選擇為：13mm;氣流 量為：90L/h-120L/h，最優選擇為110L/h;燃助比為0. 274。
[0027] 與其他方法相比，本發明提供的測試方法具有以下有益之處：
[0028] (1)本方法步驟簡單、省時省力。
[0029] (2)本方法操作安全，對環境污染小。
[0030] (3)本方法稱樣量大，重復性好，誤差小。
[0031] (4)本方法測定本類樣品，干擾因素少，準確度高，測定范圍寬。
[0032]因此，根據本發明的方法可以準確快速測定有機硫代硫酸鹽中硫的含量。
【具體實施方式】
[0033] 為了使本領域的技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合具體實施例對 本發明作進一步的詳細說明。需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領域技術人員來 說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發明。
[0034] 對比例1 :滴定法
[0035]步驟1 :稱取HTS樣品（準確至0.0 lmg)，用濾紙包好，夾在螺旋狀鉑絲中。瓶內加 入10mL過氧化氫吸收液。連接氧鋼瓶，通氧至少5min。當瓶中充滿氧氣后，點燃濾紙末 端，迅速斷開通氧系統，將瓶塞塞上，并用手壓緊，瓶口用少量水密封。燃燒完成后停放2h。 瓶內應無黑灰殘渣（燃燒應在安全罩內進行，直到火焰熄滅方可將氧燃燒瓶移出安全罩）。
[0036] 步驟2 :用20mL水分3次洗滌瓶子，加入乙醇（無水或95%乙醇均可），使溶液中 醇含量為70~90%。加3滴釷試劑，用氯化鋇標準溶液滴定至溶液由黃色變為穩定的粉紅 色即為終點。用相同條件做一空白試驗。
[0037] 步驟3 :計算
[0038] 全硫百分含量按下式計算：
[0039]
[0040]式中：
[0041] c-氯化鋇標準溶液的濃度，mol/L ;
[0042] V-樣品消耗氯化鋇標準溶液的體積，mL ;
[0043] V。-空白消耗氯化鋇標準溶液的體積，mL ;
[0044] m-樣品的質量，mg。
[0045] 對比例2 :紅外法
[0046] 步驟1 :啟動碳硫分析儀，待儀器穩定后，選擇高通道，以對氨基苯磺酸為標樣對 儀器進行校正。
[0047] 步驟2 :稱取75mg左右的樣品于燃燒舟中，并在樣品上面鋪上0· 6g左右的催化劑 C0MBS0LID〇
[0048] 步驟3 :將盛有樣品的燃燒舟放入燃燒爐中燃燒，檢測完畢，記錄結果。
[0049] 實施例1
[0050] 步驟1:標準曲線的繪制
[0051] 準確稱取19. 39g硫代硫酸鈉（Na2S203 · 5H20)于燒杯中，加水使其全部溶解，定容 于100mL容量瓶中，配制成溶液（50g/L);準確量取不同體積（0. 0、2. 0、4. 0、6. 0、8. 0、10. 0) 的上述溶液于50mL容量瓶中，然后稀釋成6種不同濃度的標準溶液；用