電化學氣體傳感器、液體電解質以及液體電解質的用圖
【專利說明】電化學氣體傳感器、液體電解質以及液體電解質的用途
[0001] 本發明涉及電化學氣體傳感器、用于電化學氣體傳感器的液體電解質以及這類液 體電解質在電化學氣體傳感器中的用途、電化學氣體傳感器用于檢測NH 3或含冊13的氣體混 合物的用途以及液體電解質用于檢測NH3或含NH 3的氣體混合物的用途。
[0002] 通常已知在有限的時間內可檢測出氣態氮化合物濃度的電化學氣體傳感器。這類 傳感器常用于各種不同的技術領域，從化學工業到冷卻裝置監控直到農業生產。其特別是 用于及時測定易燃和/或有毒氣體的臨界濃度，并對相應危險報警。在此，氨（NH 3)、肼和胺 濃度的監控是特別重要的。這類電化學傳感器通常由多個電極組成，這些電極與電解質液 體導電接觸，并以此構成原電池(下面也稱為電化學測試單元)。
[0003] EP0395927B1例如公開了一種用于在氣態或液態測量試樣中測定氨或肼的電化學 測試單元，該測試單元具有至少一個測量電極和對電極。為產生參考電位用于測定氨或肼， 在該測試單元中引入參比電極，其電位用作該測量的參考點。EP0556558B1也公開了用于測 定氨、胺、肼和肼衍生物的這類電化學測試單元。
[0004] 在這類測試單元中借助于流入傳感器中的氣體、電極和該傳感器電解質之間的電 化學反應實現含氮化合物如氨、各種胺或肼的檢測。例如流入的氨可在第一電極(通常稱為 工作電極)上氧化。在此可形成銨離子，該銨離子通過電解質向第二電極(通常稱為對電極） 擴散。在第二電極處，該銨離子可再次去質子化。這種反應在該原電池中產生可檢測的電 流。由此該電流表明存在要檢測的氣體(下面也稱為"反應性物類")。
[0005] 但在這類已知的電化學測試單元中會出現各種問題。如在上述反應中，不僅會形 成銨離子，也形成其它的氮化合物。然而這些化合物會沉積在電極上，以此使進入該傳感器 的其它氨分子或其它待測分子的反應難以進行，直到幾乎完全阻斷該反應。在此還涉及傳 感器的中（傳感器中毒)。這種傳感器中毒一方面可導致該傳感器的基本測量靈敏度變差， 另一方面可在持續通氣（Dauerbegasung)的情況下明顯降低的信號穩定性。在此，隨著氣態 氨的每次檢測都會進一步降低該傳感器的靈敏度，直到最后不再可進行可靠的測量。此外， 在環境濕度變化時零信號的改變和對其它氣體的反常靈敏度（Querempfindlichkeit)也會 成問題。
[0006] 由此，本發明的目的是克服現有技術的這些缺點和其它缺點，并提供改進的電化 學氣體傳感器。特別是要提供氣體傳感器，其具有盡可能高的測量靈敏度、在持續通氣下具 有盡可能好的信號穩定性和/或具有目前為止盡可能低的反常靈敏度。此外，該氣體傳感 器的成本應能盡可能低且易制造。
[0007] 作為解決方案，本發明提供具有權利要求1的特征的電化學氣體傳感器，以及具 有權利要求13的特征的液體電解質和權利要求16的液體電解質連同電化學傳感器的用 途。各個從屬權利要求的主題涉及其它實施方案。
[0008] 在具有外殼、工作電極、對電極和參比電極，且其中該外殼具有電解質儲槽、氣體 進入口和至少一個氣體排出口以及該電解質儲槽充填有液體電解質的電化學氣體傳感器 情況下，本發明設定該氣體傳感器具有對電極支架，其中該對電極如此懸掛在對電極支架 上，以使該對電極懸掛在電解質儲槽中，且從所有側面由該電解質圍繞流動。
[0009] 在這種傳感器中主要優點是，該氣體傳感器具有對電極支架，其上懸掛著對電極。 以此方式電解質可從所有側面圍繞該對電極流動。以此方式，一方面，反應性物類在工作電 極上反應時所形成的向對電極擴散的離子，如銨離子可自由地通過電解質到達對電極。另 一方面，通過在對電極上逆反應所形成的反應性物類如氨分子或其它反應產物也可再從對 電極傳輸出。在此，該電化學氣體傳感器具有氣體排出口也是有利的。如此也可使待檢測的 氣體在對電極上發生的逆反應之后再以簡單的方式由氣體傳感器釋放出。為附加的壓力平 衡，還可在側向的外殼壁上設有另一開口。因而，在對電極上產生的氣體可通過該氣體排出 口和通過其它開口逸出，從而不會導致對電極的中毒，也不會導致傳感器中不希望的超壓。
[0010] 因此認識到，該對電極優選不是氣體擴散電極。而該對電極例如可以是金屬絲狀 電極，其可從對電極支架向下懸掛在電解質中。
[0011] 所述工作電極優選是氣體擴散電極，其在外殼中設置在氣體進入口的后面。例如 有利的是，該工作電極如此設置在外殼中，以使通過氣體入口流入的氣體直接到達工作電 極。同時可設想，在氣體入口和工作電極之間設置保護膜，其防止工作電極可能遭受例如由 塵粒引起的機械損傷。
[0012] 該工作電極例如可以是經涂覆的PTFE-膜。該涂層例如可以是由碳納米管制成 的涂層。但也可設想，該工作電極由貴金屬或貴金屬混合物構成。因此尤其也可設想，該 工作電極是碳電極，優選是由單壁碳納米管、多壁碳納米管或表面活性碳制成的電極，或是 銥-濺射-電極。例如該工作電極也可以是用銥或其它金屬濺射過的PTFE-膜。
[0013] 在此有利的是，所述對電極完全或部分由單壁碳納米管、多壁碳納米管、表面活性 碳、釕、銥、鉑、鈀、金或釕、銥、鉑、鈀和/或金的混合物構成。同時該工作電極和/或對電極 可由貴金屬、貴金屬混合物或碳構成。在此，該工作電極和對電極可由相同的材料構成。另 選是，該工作電極和對電極也可由不同的材料構成。
[0014] 在一個優選的實施方案中，有利的是該氣體傳感器具有將外殼分成上室和下室的 分離部件。在此，既在上室中也在下室中設置電極。因此有利的是，既在上室中也在下室中 存在有電解質。該上室和下室優選是相互流動相連的，從而使上室中的電解質和下室中的 電解質之間可發生交換。
[0015] 在此特別優選是，所述上室構成電解質儲槽。因此，該對電極設置在上室中是有益 的。這里該工作電極也例如是氣體擴散電極，如上所述其設置在外殼中的氣體進入口的后 面。同時有利的是，該工作電極設置在下室中。對此，在工作電極和分離部件之間可設置中 間膜。該中間膜一方面可保護工作電極免受由于與分離部件直接接觸而引起的受損。如果 該分離部件不僅用于將外殼分成兩個室，而且還用于將下室中的工作電極推向氣體入口方 向，則是很有用的。另一方面，該中間膜可用于將電解質從上室導入下室。例如該電解質可 通過分離部件中的開口從上室導入下室。這時，該中間膜可確保分離部件和其下設置的電 極之間一定的最小間距。該中間膜優選如此構成，以使其對該電解質呈滲透性。同時，有利 的是該中間膜有如此的形狀穩定性，以可確保那些其間設置有該中間膜的構件之間一定的 最小間距。該中間膜例如可以是玻璃纖維膜。以此方式，穿過分離部件從上室流向下室的 電解質可穿流過該中間膜進入下室。以此方式，該工作電極始終可由電解質圍繞流動。此 外，始終可存在上室中和下室中的電解質之間的流體接觸。特別是以此方式，借助于該電解 質始終可存在工作電極和對電極之間的導電接觸。特別有利的是，工作電極設置在下室中 和對電極如上所述設置在上室中。就這方面而言，在此認識到，如果該分離部件如此構成以 使電解質可穿過分離部件從上室導入下室，則是有利的。
[0016] 在此可設想，該分離部件由基本上對電解質滲透性的材料構成。在此情況下，該分 離部件特別可用于確保設置于下室中的工作電極和設置于上室中的對電極之間一定的最 小間距。對此，如此設置該分離部件，以使其將工作電極盡可能遠地推向氣體入口方向。
[0017] 在一個優選實施方案中也可設想，分離部件基本上由對電解質不滲透性的材料構 成。在這種分離部件中例如可形成通孔，該通孔用于上室和下室之間的電解質交換。該通 孔例如可以是通道。
[0018] 在此優選的是，該分離部件具有至少一個上構件和底構件。在此，該底構件可用于 將上室與下室分開。此外，該底構件可將工作電極和如果存在的設置在分尚部件和工作電 極之間的中間膜朝氣體入口方向固定在外殼中。該上構件例如可呈燭芯式構成，并用于使 電解質從上室導入下室。例如該上構件呈管的形狀。該管優選有上開口和下開口。在此，該 管例如如此安裝在底構件上，以使上開口朝上室打開，并且該管的內開口與底構件的開口 相通。以此，來自上室的電解質可通過上開口通入管中，并從那里通過下開口通入下室中。 以此方式可確保上室和下